Potentiometrie

Messverfahren der Potentiometrie

Die elektrochemische Analysemethode Potentiometrie ist ein Indikationsverfahren zur stromlosen Messung einer Potentialdifferenz (Spannung) in einer Probelösung. Vor allem für die Bestimmung der Ionenkonzentration in verschiedenen Elektrolytlösungen eignet sich die Potentiometrie. In der Medizin spielt dieses Verfahren eine wichtige Rolle, da die Körperflüssigkeiten des Menschen typische Elektrolytlösungen darstellen.

Bei den Messverfahren unterscheidet man zwischen zwei Varianten:

• Direktpotentiometrie
• Potentiometrische Titration

Direktpotentiometrie

Die Direktpotentiometrie erfolgt stromlos, um eine Elektrodenreaktion und einen Stoffumsatz an den Elektroden zu verhindern. Das Verfahren der Direktpotentiometrie dient der Messung der Ionenkonzentration direkt aus dem Potential einer Elektrode. Es handelt sich dabei um eine ionenselektive Elektrode.

Mithilfe der Nernst-Gleichung kann aus dem gemessenen Potential der elektrochemischen Zelle die Konzentration eines bestimmten Stoffes errechnet werden.

Potentiometrische Titration

Die potentiometrische Titration ist eine klassische Titration, bei der der Endpunkt durch die Potentiometrie bestimmt wird. Angewendet werden kann dieses Verfahren für verschiedene Arten der Titration. Dazu zählen beispielsweise:

• Säure-Base-Titration
• Fällungstitration
• Redox-Titration
• komplexiometrische Titration

Dieses Verfahren bietet einen Vorteil zur klassischen Titration, da die Endpunktbestimmung von trüben oder gefärbten Lösungen ermöglicht wird, bei denen der Umschlag eines Farbindikators nur schwer zu erkennen wäre. Die Reagenzlösung kann dabei manuell oder automatisch mit Hilfe einer Dosier-Bürette zugeführt werden.

Nach jeder Zugabe wird das neue Potential notiert. In der Auswertung stehen die Potentialänderungen in Abhängigkeit vom zugegebenen Volumen der Reagenzlösung. Dadurch kann der Äquivalenzpunkt, der sich um den Potentialsprung befindet, auf der Titrationskurve bestimmt werden.

Ablauf der Potentiometrie

Da es sich bei der Potentiometrie um eine Art der Titration handelt, sind Ziel und Ablauf nahezu gleich. Ziel ist es, wie bei anderen Titrationsarten auch, eine bestimmte Konzentration zu ermitteln.

Versuchsaufbau der Potentiometrie

Für den Aufbau einer potentiometrischen Titration benötigst du neben der Bürette mit Maßlösung und dem Becherglas mit der Elektrolytlösung auch zwei Elektroden.

• Eine Bezugselektrode und
• eine Messelektrode.

Die Bezugselektrode wird auch als Elektrode zweiter Art bezeichnet und verfügt über ein konstantes Potential, das von der Konzentration der Lösung nicht abhängig ist. Die Messelektrode ist eine ionenselektive Elektrode, die ein konzentrationsabhängiges Potential aufweist.

Durch Zuführen der Maßlösung wird die Probelösung neutralisiert, so dass sich das Potential der Messelektrode verändert. Die Änderung des Potentials wird durch stetige Messung der Spannung gegenüber dem konstanten Potential der Bezugselektrode ermittelt.

Abbildug 1: Aufbau einer potentiometrischen Messung

Potentiometrie – Elektroden

In der Potentiometrie werden drei Gruppen von Elektroden unterschieden.

• Bezugselektrode
• Messelektrode
• Glaselektrode

Die Bezugselektroden weisen während der Versuchsdurchführung ein konstantes Potential auf. Dadurch können diese als sogenannter Bezugspunkt bei der späteren Auswertung dienen.

Das Potential der Indikatorenelektroden bzw. Messelektroden ist von der Änderung der Ionenkonzentration in der Maßlösung Lösung abhängig. Das bedeutet, ihr Potential verändert sich im Laufe der Titration.

Außerdem gibt es sogenannte Glaselektroden, bei denen das Potential abhängig vom pH-Wert und somit nur für Wasserstoffionen selektiv ist.

Bezugselektrode

Die Bezugselektrode wird auch als Referenzelektrode bezeichnet und verfügt über ein konstantes Potential. Diese Art von Elektrode besteht aus einer Elektroden-Lösung und zusätzlich einem Bodenkörper mit einem schwerlöslichen Salz. Primär hängt das Potential von der Aktivität der Metallionen ab. Diese Aktivität hängt wiederum von der Aktivität der Anionen der Elektrodenlösung ab. Wird die Konzentration der Anionen also konstant gehalten, so besitzt die Elektrode ebenfalls ein konstantes reproduzierbares Potential.

Messelektrode

Ionenselektive Elektroden reagieren nur auf die Veränderung bestimmter Ionenarten in einer Elektrolytlösung.

Die Messelektrode verfügt über eine sogenannte Membran, die dafür sorgt, dass nur bestimmte Ionen eintreten und austreten können.

Glaselektrode

Die Glaselektrode ist die am häufigsten eingesetzte Membran-Elektrode. Glaselektroden finden aufgrund der pH-Abhängigkeit Anwendung in der Säure-Base-Titration und dienen dort als Messelektrode. Das bedeutet, durch die Veränderung des pH-Werts verändert sich auch das Potential der Glaselektrode.

Hinter einer kleinen dünnwandigen Glaskugel befindet sich eine Pufferlösung, die einen bestimmten pH-Wert aufweist.

Potentiometrie – Auswertung

Um herauszufinden, wann der Äquivalenzpunkt, also der Endpunkt, der Titration erreicht ist, werden während der Potentiometrie die Potentialänderungen und das zugegebene Volumen der Reagenzlösung notiert.

Bestimmung der Spannungsänderung

Um die Spannungsänderung zu bestimmen, wird die sogenannte Nernst-Gleichung benötigt, die später auch bei der Ermittlung des Äquivalenzpunktes eine Rolle spielt.

In Bezug auf die Potentiometrie soll mit Hilfe der Nernst-Gleichung die Abhängigkeit des Spannungsverlaufs der Messelektrode zur Konzentration der Elektrolytlösung ermittelt werden.

Die Nernst-Gleichung enthält eine Vielzahl von Faktoren:

• Spannung U
• Normalspannung $∆U_0$
• stöchiometrische Koeffizient $v_i$
• Ladungszahl des Ions z
• ideale Gaskonstante G
• Temperatur T
• Faraday-Konstante F
• reduzierte und oxidierte Konzentration $c_{red}/c_{ox}$.

Daraus ergibt sie die folgende Gleichung:

$\mathrm{U}={\mathrm{U}}_0+\frac{\mathrm{R}\times \mathrm{T}}{\mathrm{F}\times \mathrm{z}}\times \ln \left(\frac{\frac{{\mathrm{v}}_{\mathrm{i}}}{{\mathrm{c}}_{\mathrm{ox}}}}{\frac{{\mathrm{v}}_{\mathrm{i}}}{{\mathrm{c}}_{\mathrm{red}}}}\right)$

Da der Versuchsaufbau bei einer Potentiometrie aus einer Referenzelektrode mit konstantem Potential und einer Messelektrode besteht, kann der Spannungsverlauf einfach berechnet werden.

Voraussetzung dafür ist, dass die zu titrierende Substanz als Ion in der Probelösung vorliegt. Dabei reagiert die oxidierte Form (ox) mit den freibeweglichen Elektronen zur reduzierten Form (red) der Substanz.

Ist diese Voraussetzung erfüllt, kann das konstante Potential der Referenzelektrode ganz einfach von dem errechneten Potential der Messelektrode abgezogen werden.

$$\begin{gathered} \mathrm{U}=\varnothing \mathrm{Kathode}-\varnothing \mathrm{Anode} \\ \mathrm{U}={\mathrm{U}}_0+\frac{\mathrm{R}\times \mathrm{T}}{\mathrm{F}\times \mathrm{z}}\times \ln \left(\frac{\frac{{\mathrm{v}}_{\mathrm{i}}}{{\mathrm{c}}_{\mathrm{ox}}}}{\frac{{\mathrm{v}}_{\mathrm{i}}}{{\mathrm{c}}_{\mathrm{red}}}}\right)-\varnothing \mathrm{Anode} \end{gathered}$$

Bestimmung des Äquivalenzpunktes

Ausschlaggebend für die Bestimmung des Äquivalenzpunktes ist die verwendete Referenzelektrode. Auch hier ist die Nernst-Gleichung von Bedeutung, um den Äquivalenzpunkt zu identifizieren. Es ist ein Zusammenhang zwischen Spannungswert und Konzentration zu erkennen. Der Spannungswert ändert sich dann stark, wenn die Konzentrationen der oxidierten und reduzierten Form gleich sind.

Dies ist der sogenannte Potentialsprung und um diesen Bereich findest du auch den Äquivalenzpunkt.