Ligandenfeldtheorie

Ligandenfeldtheorie – Bedeutung für die Komplexchemie

Die Ligandenfeldtheorie wurde ins Leben gerufen, um Vorhersagen über die physikalischen Eigenschaften von Komplexen treffen zu können. Das heißt, Du kannst mit ihrer Hilfe unter anderem die Farbigkeit und die magnetischen Eigenschaften eines Komplexes vorhersagen, da sie Dir zeigt, welchen Einfluss die verschiedenen Liganden haben. Es handelt sich um eine Theorie, die sowohl auf experimentellen als auch theoretischen Erkenntnissen basiert.

Abbildung 2: Strukturformel des Eisen-Cyanid-Komplexes Berliner Blau mit Cyanid-Ionen als Liganden.

Um die Ligandenfeldtheorie rundum zu verstehen, fehlt noch ein wenig Vorwissen. Zwei der wichtigsten Theorien, die der Ligandenfeldtheorie zugrunde liegen, sind die Valenzbindungs- und die Molekülorbitaltheorie.

Valenzbindungstheorie

Nach der Valenzbindungstheorie (VB-Theorie) wird angenommen, dass zwei Atome jeweils ein Elektron zur Verfügung stellen, sodass eine kovalente Bindung entstehen kann. Bei der Bildung von Komplexen treffen allerdings nicht zwei einzelne Atome aufeinander, sondern mehrere Liganden jeweils auf ein Zentralatom. Da das Zentralatom in den meisten Fällen bereits oxidiert (positive Ladung) vorliegt, müssen die Elektronen für die Bindung von woanders kommen – nämlich von den Liganden. Diese stellen jeweils ein Elektronenpaar für die Bindung bereit.

Die Bildung von Komplexen kann beispielsweise mithilfe des Lewis-Säure-Base-Konzepts erklärt werden. Das Zentralatom dient hier als Lewis-Säure (Elektronenpaarakzeptor) und die Liganden erfüllen die Aufgabe der Lewis-Basen (Elektronenpaardonator).

Molekülorbitaltheorie

Mithilfe der Valenzbindungstheorie lässt sich die Bindung schon annähernd erklären. Aber wie entsteht die Farbigkeit eines Komplexes und welche Rolle spielen dabei die Liganden? Das lässt sich wunderbar über die Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) erklären, die der Ligandenfeldtheorie zugrunde liegt. Nach diesem Modell bilden sich bei einer kovalenten Bindung zwischen den Liganden und dem Zentralatom neue Molekülorbitale aus, die sich von den Atomorbitalen energetisch unterscheiden.

Was das alles mit der Farbigkeit der Komplexe und der Ligandenfeldtheorie zu tun hat? Merk Dir für den Moment einfach, dass Elektronen nicht unbedingt das energetisch niedrigere Molekülorbital besetzen müssen. Durch Anregung mit Licht beispielsweise können Elektronen vom unteren ins obere Molekülorbital angeregt werden. In diesem Fall spricht man von einem angeregten Molekül.

Auch Komplexe können auf diese Weise beschrieben werden. Dabei werden aus den Atomorbitalen der Liganden und des Zentralions neue Molekülorbitale. Welche Rolle die unterschiedlichen Liganden hier genau spielen, erfährst Du weiter unten.

Ligandenfeldtheorie – Einfach erklärt

Die meisten Komplexe bestehen aus einem Übergangsmetallion im Zentrum und mehreren Liganden. Warum gerade die Übergangsmetalle als Beispiele für die Ligandenfeldtheorie dienen? Der Grund dafür ist, dass sie häufig unvollständig aufgefüllte Orbitale haben.

Oktaedrische Komplexe

Liegt das Ion isoliert vor – also, ohne dass andere Atome oder Moleküle möglicherweise eine Bindung eingehen könnten – haben seine Elektronen die Möglichkeit, fünf d-Orbitale zu besetzen. Diese Orbitale haben alle die gleiche Energie, sodass keines bevorzugt besetzt wird und die Elektronen gleichmäßig verteilt vorkommen.

Wenn das Übergangsmetallion allerdings von Liganden umgeben ist, also anderen geladenen Verbindungen oder Ionen, dann ordnen sich diese Liganden unter Ausbildung geometrischer Strukturen an. Zwischen den d-Orbitalen des Zentralions und den ungebundenen Elektronenpaaren der Liganden kommt es zu einer elektrostatischen Abstoßung, was die Energie der d-Orbitale erhöht.

Und genau hier passiert etwas ziemlich Interessantes: Die Energie der Orbitale erhöht sich, da jetzt zusätzliche Elektronen im System sind. Aufgrund dieser zusätzlichen Elektronen und der erhöhten Abstoßung halten die d-Elektronen einen möglichst großen Abstand zu den Liganden ein.

Allerdings steigt diese Energie nicht gleichwertig für alle d-Orbitale des Zentralions. Das liegt daran, dass sich die Liganden stärker den d_z²- und d_x²-y²-Orbitalen und eher weniger stark den d_xy-, d_xz- und d_yz-Orbitalen nähern.

Daraus folgt, dass die d_xy-, d_xz- und d_yz-Orbitale energetisch günstiger sind als die d_z²- und d_x²-y²-Orbitale. In einer oktaedrischen Anordnung der Liganden (im oktaedrischen Ligandenfeld) sind die d-Orbitale nicht länger energetisch gleichwertig, was zu einer Aufspaltung der Energieniveaus in zwei Gruppen führt.

Die d-Orbitale zwischen den Achsen des Koordinatensystems (d_xy, d_xz, d_yz) werden in der Ligandenfeldtheorie als t_2g-Orbitale bezeichnet und liegen energetisch gesehen niedriger als die beiden anderen. Die auf den Achsen liegenden Orbitale (d_z² und d_x²-y²) werden als e_g-Orbitale bezeichnet und liegen im Vergleich höher.

Dieser energetische Unterschied Δ wird in der Ligandenfeldtheorie auch Ligandenfeldaufspaltung genannt. Dieser Name kommt von der Tatsache, dass die Liganden für die Aufspaltung verantwortlich sind.

Ligandenfeldtheorie – Farbe

Aber woher kommt denn nun die Farbe der Komplexe von Übergangsmetallen laut der Ligandenfeldtheorie? Sie kommt von der Anregung der d-Elektronen auf ein höheres Energieniveau. In oktaedrischen Komplexen werden die Elektronen beispielsweise von einem t_2g-Orbital in ein e_g-Orbtial angeregt.

Für den Übergang wird ein bestimmter Energiebetrag benötigt. Dieser Energiebetrag kann zum Beispiel durch Lichteinstrahlung eingebracht werden. Die Farbe kommt dann dadurch zustande, dass die absorbierte Wellenlänge nicht mehr für das menschliche Auge sichtbar ist, sodass die Komplementärfarbe wahrgenommen wird.

Low-spin- oder high-spin

Wenn sich die Liganden oktaedrisch anordnen, werden im Zentralatom zunächst die energetisch günstigeren d-Orbitale besetzt. Wie nach der Hundschen Regel üblich, werden sie außerdem möglichst einzeln besetzt.

Besitzt ein Übergangsmetall also zwischen ein und drei d-Elektronen, ist der Fall klar – es kann nur einen energieärmsten Zustand mit sechs Liganden geben. Sobald aber vier oder mehr d-Elektronen zur Verfügung stehen, sind zwei Zustände denkbar, wie es auch beim d⁶-Ion Fe²⁺ der Fall ist.

Die Elektronen könnten nun weiterhin die energieärmeren Orbitale füllen, sodass die Spinpaarungsenergie aufgebracht werden muss. Weil auf diese Weise möglichst viele Elektronen gepaart vorliegen, sich also die Elektronenspins größtenteils gegenseitig magnetisch ausgleichen, handelt es sich laut Ligandenfeldtheorie um einen low-spin-Zustand. Alternativ wäre aber auch die Besetzung der beiden energiereicheren Orbitale denkbar. In diesem Fall handelt es sich um einen high-spin-Zustand, da die Anzahl an ungepaarten Elektronen so hoch wie möglich ist.

Und woher weißt Du jetzt, welcher Zustand vorliegen müsste? Wenn die Spinpaarungsenergie höher ist, als der energetische Unterschied der beiden Orbitalgruppen, dann werden lieber zunächst alle Orbitale besetzt. Es entsteht ein Übergangsmetallkomplex im high-spin-Zustand. Andersherum bedeutet das, dass die Spinpaarungsenergie bei einem low-spin-Zustand geringer ist als der energetische Unterschied der beiden Orbitalgruppen.

Magnetismus – Wann ein Komplex para- oder diamagnetisch ist

Elektronen sind paramagnetisch. Das bedeutet, sie können von außen mithilfe eines Magnetfelds beeinflusst werden. Die Voraussetzung dafür ist jedoch, dass sie ungepaart vorliegen. Sobald sie sich zusammen mit einem weiteren Elektron ein Orbital teilen, ist ihr magnetisches Moment nach außen hin aufgehoben.

Der Magnetismus eines Komplexes hängt daher davon ab, ob ungepaarte Elektronen vorliegen oder nicht. Hat ein Komplex ungepaarte Elektronen, ist er paramagnetisch. Er reagiert also auf ein äußeres Magnetfeld. Sind hingegen alle Elektronen spingepaart, ist er diamagnetisch. In diesem Fall reagiert er nicht auf ein äußeres Magnetfeld.

Daher haben nach der Ligandenfeldtheorie low-spin-Komplexe im Vergleich zu high-spin-Komplexen ein geringeres magnetisches Moment. Experimentell könntest Du also feststellen, ob ein high-spin- oder low-spin-Zustand vorliegt.

Die spektrochemische Reihe der Liganden

Laut der Ligandenfeldtheorie unterscheiden sich Liganden in ihrer Fähigkeit, die d-Orbitale des Zentralatoms aufzuspalten. Um Aussagen darüber zu treffen, wie hoch die Aufspaltung Δ ausfällt, wurden Übergangsmetallkomplexe mit unterschiedlichen Liganden spektroskopisch untersucht.

Die spektrochemischen Reihe, kann als zentrale Erkenntnis der Ligandenfeldtheorie gesehen werden. Mit ihrer Hilfe kannst Du sehen, welche Liganden eine hohe und welche ein niedriges Ligandenfeld erzeugen. Von links nach rechts nimmt hier die Aufspaltung zu:

I^- < Br^- < Cl^- < F^- < OH^- < H₂O < NH₃ < CN^- < CO

Demnach erzeugen CN^--Ionen ein starkes Ligandenfeld mit hoher Aufspaltung. In Übergangsmetallkomplexen mit F^--Ionen als Liganden ist die Aufspaltung geringer, es handelt sich um ein schwaches Ligandenfeld.

Jahn-Teller-Effekt

Oktaeder können auch mit verzerrten Abständen zu den Liganden vorliegen. In einem solchen Fall sind sie an der z-Achse gestaucht oder gestreckt, je nachdem, was für die Verbindung energetisch günstiger ist. Dieses Phänomen ist auch unter dem Namen Jahn-Teller-Effekt bekannt. Du kannst ihn als Ergänzung der Ligandenfeldtheorie betrachten.

Ligandenfeldtheorie – Tetraedrische Komplexe

Auch bei Übergangsmetallkomplexen in der tetraedrischen Anordnung entsteht eine energetische Aufspaltung der d-Orbitale. Im Gegensatz zu oktaedrischen Komplexen nähern sich die Liganden hier den d_x²-y² - und d_z²-Obitalen stärker als den d_xy-, d_xz- und d_yz-Orbitalen des Zentralions, sodass zuerst die Orbitale entlang der Koordinatenachsen besetzt werden.

Rein theoretisch könnte es für Metallionen mit den Konfigurationen d³ bis d⁶ high-spin- und low-spin-Komplexe geben. Allerdings ist das Ligandenfeld so klein, dass bisher nur tetraedrische high-spin-Komplexe nachgewiesen wurden. Die Ligandenfeldaufspaltung ist im Vergleich zu oktaedrischen Komplexen deutlich geringer und beträgt: ${\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{tetr}}=\frac{4}{9}{\mathrm{\Delta }}_{\mathrm{okt}}$.

Ligandenfeldtheorie – Quadratisch-planare Komplexe

In der quadratisch-planaren Anordnung ist das zentrale Metallion nach der Ligandenfeldtheorie ebenfalls von vier Liganden umgeben. Im Vergleich mit tetraedrischen Komplexen liegen die Liganden hier allerdings alle auf der xy-Ebene. Aus diesem Grund sind die d-Orbitale in z-Richtung energetisch günstiger.

Die d_xz- und d_yz-Orbitale sind energetisch gleich, da die Abstände zu den Liganden jeweils identisch sind. Etwas energiereicher ist das d_xy-Orbital, schließlich ist seine Energiedichte näher zu den Liganden gerichtet. Und da das d_x²-y²-Orbital in direkter Wechselwirkung mit den Liganden steht, liegt sein Energieniveau besonders hoch.

Besonders mit den Ionen Au³⁺, Pd²⁺ und Pt²⁺ mit d⁸-Elektronenkonfigurationen bilden sich quadratisch-planare Anordnungen. Bei allen quadratisch-planaren Übergangskomplexen dieser drei Ionen handelt es sich um low-spin-Komplexe, da alle Elektronen aufgrund der hohen Aufspaltung spingepaart vorliegen.