Molekülorbitaltheorie

Molekülorbitaltheorie: Rückblick auf Orbitale

Für diese Theorie ist es ebenso wichtig zu wissen, wovon bei Orbitalen die Rede ist. Zu Beginn deiner chemischen Laufbahn hast du zur Vereinfachung gelernt, dass Elektronen auf Kreisbahnen um den Atomkern wandern. So leicht lässt sich das in der Realität nicht formulieren.

Das Energieniveauschema

Stattdessen wird jedes Elektron mit bestimmten Eigenschaften versehen. In der Schrödinger-Gleichung wird nun anhand dieser Eigenschaften die Aufenthaltswahrscheinlichkeit des Elektrons in der Hülle beschrieben. Somit entstehen bestimmte Regionen, in denen sich das Elektron mit einer gewissen Wahrscheinlichkeit aufhält.

Diese Formen werden dann als Orbitale beschrieben. Sie besitzen zudem einen unterschiedlichen Energiegehalt, der dann im Energieniveauschema dargestellt wird.

Beginnend von unten werden nun die Elektronen abgezählt, die ein Atom hat. Dabei wird auf dem untersten Energieniveau begonnen und erst alle Orbitale dieses Niveaus einfach und dann doppelt gefüllt, bis das nächste begonnen wird. Beispielsweise hat ein Kohlenstoff-Atom sechs Außenelektronen. Damit befinden sich die letzten Elektronen im 2p-Orbital. Entsprechend der Hund'schen Regel werden diese zuerst einfach aufgefüllt, denn nur einfach besetzte Orbitale können reagieren.

Jedes Orbital hat seine charakteristische Form

Diese Orbitale nehmen verschiedene Formen an. s-Orbitale nehmen prinzipiell eine kugelähnliche Form an, während p-Orbitale beispielsweise eher einer Hantel ähneln.

Bei einer Reaktion überlagern sich diese Orbitale nun. Genaueres dazu erfährst du noch einmal im Artikel der Valenzbindungstheorie, bei dem diese Überschneidung genauer analysiert wird.

Die Molekülorbitaltheorie beinhaltet auch diese Überschneidungen, allerdings erklärt sie diese anders. Eine wichtige Rolle spielt dabei die Wellentheorie des Teilchens, die auch mithilfe Schrödingers Gleichung beschrieben wird.

Grundlagen der Molekülorbitaltheorie

In der Molekülorbitaltheorie werden, wie der Name schon sagt, gesamte Moleküle betrachtet. Im einfachen Raum bestehen diese hauptsächlich aus zwei Atomen, die sich miteinander verbinden.

Grundlage für die Entstehung eines Molekülorbitals ist die Wellenfunktion, die für dieses Orbital gilt. Besonders Interferenzen spielen dafür eine wichtige Rolle.

Für den Fall der Molekülorbitaltheorie interessieren hauptsächlich die beiden Extrema, bei denen zwei Wellenextrema übereinander liegen. Handelt es sich dabei um zwei Wellenberge bzw. zwei Wellentäler, spricht man von einer konstruktive Interferenz. Indem beide Extrema nun addiert werden, vervielfacht sich die Amplitude der resultierenden Welle.

Dem gegenüber steht die destruktive Interferenz. Dabei überlagern sich ein Wellenberg und ein Wellental. Sind die Amplituden beider Wellen gleich groß, kommt es sogar dazu, dass diese einander vollständig auslöschen.

Vielleicht ist dir bei der Darstellung von p-Orbitalen schon einmal aufgefallen, dass auf der einen Seite oftmals ein + und auf der anderen Seite ein - geschrieben wird. Diese Vorzeichen repräsentieren sozusagen Wellenberge und Wellentäler.

Überschneiden sich zwei gleiche Vorzeichen, kommt es zur konstruktiven Interferenz. Man spricht von bindenden Orbitalen. Kreuzen sich jedoch unterschiedliche Vorzeichen, erhält man eine destruktive Interferenz bzw. antibindende Orbitale.

Die Molekülorbitaltheorie im Energieniveauschema

So wie sich einzelne Atome im Energieniveauschema darstellen lassen, lassen sich auch Moleküle und die dazugehörigen Molekülorbitale repräsentieren. Für die Valenzbindungstheorie werden hier auch die Hybridorbitale gekennzeichnet.

Molekülorbital-Schema erstellen am Beispiel von Wasserstoff H₂

Treffen die Atome nun aufeinander, bilden sich die Molekülorbitale aus, die du auch in der Abbildung siehst. Die bindenden Orbitale sind in diesem Fall σ-Bindungen, die du vielleicht auch schon aus der Valenzbindungstheorie kennst. Sie liegen energetisch tiefer.

Energetisch um den gleichen Betrag angehoben befindet sich die antibindenden Orbitale, die hier mit σ* gekennzeichnet worden sind. Die Gesamtanzahl an Elektronen beider Atome, in diesem Fall 2, wird jetzt auf die Orbitale verteilt. Begonnen wird auf der tiefsten Ebene, die entsprechend der Hund'schen Regel aufgefüllt wird. Da nur zwei Elektronen vorliegen, bleiben die antibindenden Orbitale in diesem Fall leer.

Molekülorbital-Schema am Beispiel von Sauerstoff O₂

Komplexer wird es, wenn Elemente mit mehreren Elektronen miteinander reagieren. Als Beispiel soll dafür elementarer Sauerstoff dienen.

Die s-Molekülorbitale in diesem Fall sind alle voll besetzt. Daher spielen sie keine weitere Rolle und werden hier auch nicht angezeigt. Interessant wird es erst ab den p-Orbitalen. Sauerstoff besetzt vier Elektronen in diesem Bereich. Diese sind auf drei Orbitale verteilt. Wenn nun auf beiden Seiten drei Orbitale miteinander reagieren, müssen auch sechs Molekülorbitale entstehen.

Wie auch in der Valenzbindungstheorie kann es jedoch nur jeweils eine σ-Bindung geben. Daher kommen π-Orbitale hinzu. Aufgrund der geringeren Energiedifferenz ist auch die Stärke der Bindung deutlich schwächer.

Die hinzugekommenen Orbitale werden ebenfalls nach der Hund'schen Regel befüllt, was dann die Molekülorbitale wie in der Abbildung ergibt. Da deutlich mehr Elektronen sich in den stabilisierenden Orbitalen befinden, kommt es zu einer Bindung.

Molekülorbitaltheorie: Bindungsordnung berechnen

Mithilfe des Energieniveauschemas lässt sich jetzt auch eine weitere Eigenschaft erfassen: die Bindungsordnung. Dafür wird die folgende Gleichung gelöst:

$\mathrm{BO}=\frac{\mathrm{Anzahl}\mathrm{der}{\mathrm{e}}^{-}\mathrm{in}\mathrm{bindenden}\mathrm{MO}-\mathrm{Anzahl}\mathrm{der}{\mathrm{e}}^{-}\mathrm{in}\mathrm{antibindenden}\mathrm{MO}}{2}$

Im ersten Fall mit den Wasserstoff-Atomen lässt sich die Bindungsordnung somit mit 1 angeben. Zwischen beiden Atomen besteht auch nur eine Bindung.

Für Sauerstoff hingegen ergibt sich eine Bindungsordnung von 2. Tatsächlich befinden sich zwei Bindungen zwischen den einzelnen Atomen. Mithilfe der Bindungsordnung lässt sich also bestimmen, wie viele Bindungen zwischen zwei Atomen bestehen.

Entsprechend dieser Rechnung können jedoch auch Bindungsordnungen von 0,5 oder 1,5 zum Beispiel entstehen. In diesem Fall existiert eine Bindung, ist jedoch sehr schwach und kann schnell gelöst werden.

Hypervalenz

Mit den bisherigen Kenntnissen lassen sich die meisten Eigenschaften nun erklären. Doch noch immer kann Schwefel beispielsweise sechs Bindungen eingehen, obwohl die Oktettregel damit überschritten wird. Es findet stattdessen eine Oktettaufweitung statt, was auch als Hypervalenz bezeichnet wird.

In der Valenzbindungstheorie war bereits bei der Hybridorbitalbildung von einer notwendigen Anregung des Orbitals die Rede. Dieser Gedanke wird auch hier aufgegriffen. So werden die Schwefel-Orbitale angeregt und verändert somit ihre Energie. Es bilden sich Molekülorbitale aus, die in der Valenzbindungstheorie gar nicht vorkommen.

Diese Formen der Bindung können entsprechend auch nicht einer σ- oder π-Bindungsart zugeordnet werden. Sie existieren dazwischen. Man spricht von Mehrzentrenbindungen.

Dabei wechselwirken auch 2s- und 2p-Orbitale. Diese Erklärungen übersteigen jedoch den Inhalt dieses Artikels. Für dich ist wichtig zu wissen, dass es mithilfe der Molekülorbitaltheorie möglich ist, dieses Phänomen zu erklären.

Molekülorbitaltheorie und Valenzbindungstheorie im Vergleich

Zum Abschluss ist es wichtig, dass du verstehst, dass beide Theorien ihre Vor- und Nachteile haben. Keine Theorie kann bisher alles erklären. So ist die Valenzbindungstheorie in der Regel einfacher anzuwenden und reicht für den alltäglichen Gebrauch in der Chemie aus. Gleichzeitig wird mit den Hybridorbitalen bereits eine gute Erklärung von Bindungen dargeboten, die insbesondere in der organischen Chemie häufig Anwendung findet.

Allerdings ist die Valenzbindungstheorie nicht ausreichend, wenn du verstehen willst, warum Bindungen überhaupt entstehen.

An vielen Stellen ist die Molekülorbitaltheorie vor allem auch genauer. Sie erklärt das Entstehen von Mehrfachbindungen detaillierter. Unterschiedliche Atome können sich entsprechend dieser Theorie "besser" verbinden.

Allerdings kann dieses Schema schnell unübersichtlich werden, wenn, wie im Fall von Schwefel, sechs Fluoratome damit reagieren. Zwar reicht es aus, die einzelnen reagierenden Orbitale zu notieren, dennoch kann aufgrund der bindenden und antibindenden Orbitale schnell der Überblick verloren werden.

Wie so oft bei der Anwendung wissenschaftlicher Theorien liegt die Realität irgendwo zwischen Valenzbindungstheorie und Molekülorbitaltheorie. Beides sind bisher nur Theorien, die Bindungen sinnvoll begründen und darstellen. Mit Sicherheit kann jedoch noch keine Theorie bestätigt werden.