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Die elektrophile Addition ist ein Reaktionsmechanismus, den Du in der organischen Chemie finden kannst. Dabei reagieren ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkene, Alkine) mit verschiedenen Stoffklassen.
Zunächst ist es wichtig, dass Du verstehst, was ein elektrophiles und ein nucleophiles Teilchen ist, sowie was bei einer Addition passiert. Das erfährst Du jetzt:
Elektrophile und nucleophile Teilchen
Elektrophile Teilchen besitzen eine positive Teilladung oder eine positive Ladung und treten mit Stellen hoher Elektronendichte, z.B. Mehrfachbindungen oder freien Elektronenpaaren in Wechselwirkung. Sie weisen also einen Elektronenmangel auf und sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die ein hohes Bestreben dazu haben, Elektronen aufzunehmen.
Eine Wechselwirkung ist in der Chemie eine nicht-kovalente Bindung zwischen zwei Molekülen. Diese Bindungen können z.B. Van-der-Waals-Kräfte oder Wasserstoffbrückenbindungen sein. Mehr dazu findest Du in unserer Erklärung zur Sekundärbindung.
Nucleophile Teilchen weisen im Gegensatz zu elektrophilen Teilchen eine negative Teilladung oder eine negative Ladung auf. Sie bilden Wechselwirkungen mit Molekülen geringer Elektronendichte, z.B. Moleküle mit positiven Teilladungen oder positiven Ladungen aus. Sie haben also ein hohes Bestreben Elektronen abzugeben, oder eine positive Ladung aufzunehmen.
Es kommt somit zur Bindungsbildung, wobei das nucleophile Teilchen ein Elektronenpaar zur Verfügung stellt.
Nucleophile sind demnach Moleküle, die ein Substrat mit ihrem freien Elektronenpaar angreifen können.
Der Name "Nucleophil" kann mit "kernliebend" übersetzt werden. "Kern" wird in diesem Sinne verwendet, da im Atomkern positiv geladene Protonen lokalisiert sind und die Moleküle danach streben etwas positiver zu werden.
Additionsreaktion
Bei einer Addition wird in der Chemie ein Teilchen an ein Molekül "angebaut", ohne dass dafür etwas aus dem Molekül abgespalten werden muss.
Elektrophile Addition bei Alkenen – Mechanismus
Der essentielle Unterschied zwischen Alkenen, Alkinen und Alkanen liegt in der Art der Bindung. So besitzen Alkene eine Zweifachbindung, während Alkine sogar eine Dreifachbindung besitzen. Diese Bindungen besitzen aufgrund der π-Bindung eine sehr hohe Elektronendichte, die dann natürlich von Elektrophilen angegriffen wird. Es findet eine Anlagerung an das Molekül statt.
Mechanismus der elektrophilen Addition am Beispiel von Propen mit Chlorwasserstoff
Molekulare Halogene wie Chlor, Brom und Iod bzw. Halogenwasserstoffe, wie zum Beispiel Chlorwasserstoff, können an Doppelbindungen von Alkenen addiert werden. Die Reaktionsgleichung für die elektrophile Addition von Chlorwasserstoff an Propen sieht folgendermaßen aus:
Die Reaktion läuft als zweistufiger Mechanismus ab:
Stößt Chlorwasserstoff auf die Ladungswolke der Doppelbindungen eines Propenmoleküls, so werden die Elektronen des Chlors durch die hohe negative Ladungsdichte der Doppelbindung etwas verschoben. Das Molekül wird polarisiert.
Danach tritt eine Wechselwirkung mit dem polarisierten Chlorwasserstoff und den Elektronen der Doppelbindung auf. Dadurch sind beide Moleküle locker miteinander verbunden.
Die Elektronenverschiebung führt letztlich zu einer heterolytischen Bindungsspaltung (Bindungselektronen verbleiben bei einem Bindungspartner) im Chlorwasserstoff und damit zur Bildung eines Chloridions (Cl-). Gleichzeitig bildet sich ein Carbokation (Molekül mit einer positiven Ladung am C-Atom) aus.
Anschließend reagiert dieses Carbokation mit dem Chloridion zum 2-Chlorpropan.
Da es sich zu Beginn der Reaktion um einen elektrophilen Angriff handelt, spricht man von einer elektrophilen Addition.
Bei der Reaktion von Chlorwasserstoff mit Propen könnten zwei Reaktionsprodukte entstehen:
- 2-Chlorpropan
- 1-Chlorpropan.
Jedoch entsteht hauptsächlich 2-Chlorpropan. Der Grund dafür ist die Markownikow-Regel und die Stabilität des gebildeten Carbokations.
Nach der Regel von Markownikow gilt: Ist an die beiden C-Atome der Mehrfachbindung eine unterschiedliche Zahl an H-Atomen gebunden, wird das elektrophile Teilchen an das wasserstoffreichere C-Atom addiert.
Der Wasserstoff wandert an das C-Atom der Doppelbindung, das die meisten H-Atome trägt:
Wer hat, dem wird gegeben!
Deswegen entsteht bei dieser Reaktion bevorzugt das Produkt 2-Chlorpropan.
Mechanismus der elektrophilen Addition am Beispiel der Bromierung von Ethen
Durch die hohe Ladungsdichte an der Doppelbindung von Ethen, wird das Brommolekül polarisiert. Ein Bromatom wird dabei positiv polarisiert und das andere negativ polarisiert (Bromidion). Das positiv geladene Bromatom wird an das Ethen addiert und das negativ geladene Bromidion bleibt übrig. Es entsteht ein Bromoniumion. Verbindungen, die ein positiv geladenes Bromion enthalten, werden als Bromoniumionen bezeichnet.
Obwohl die positive Ladung eigentlich beim Bromatom liegt, verteilt sie sich im kompletten Ring und ist dadurch auch anteilig bei den beiden C-Atomen. Du kannst Dir merken, dass dieses Molekül als Zwischenprodukt bei der Bromierung von Alkenen entsteht. Zusätzlich gibt es ein Gleichgewicht, in dem eine Bindung des Bromoniumions bricht, und ein Carbokation entsteht.
Jetzt findet im nächsten Schritt eine nucleophile Substitution statt, bei der das Bromidion an das Bromoniumion bzw. das Carbokation addiert wird. Beim Bromoniumion kommt es zu einer SN2-Reaktion und beim Carbokation zu einer SN1-Reaktion. Es entsteht 1,2-Dibromethan.
Beim Bromoniumion findet der nucleophile Angriff von der Rückseite des Moleküls statt. Da auf der anderen Seite bereits ein Brommolekül vorhanden ist, ist die Addition aufgrund von sterischer Hinderung dort nicht möglich. Es entsteht das anti-Produkt. Aus dem Carbokation kann zu 50 % das anti-Produkt und zu 50 % das syn-Produkt gebildet werden. Dies führt letztlich zu einem insgesamt höheren Anteil des anti-Produktes.
Als syn-Produkt bezeichnet man das bei Additionsreaktionen entstehende Produkt, bei dem die Substituenten auf der gleichen Seite des Moleküls eintreten. Das anti-Produkt ist das Produkt, bei dem die Substituenten auf unterschiedlichen Seiten eintreten.
Elektrophile Addition bei Alkenen – Energiediagramm
Bei der Trennung und Bildung von chemischen Bindungen kommt es zu Energieumwandlungen. Die Energie, die in Stoffen gespeichert ist, wird immer zu einer anderen Energieform umgewandelt oder an die Umgebung abgegeben. Es geht nie Energie verloren.
Bei exothermen Reaktionen wird Energie frei, die an die Umgebung abgegeben wird. Bei endothermen Reaktionen muss Energie hinzugefügt werden, damit die Reaktion ablaufen kann.
Nach der Aktivierung der elektrophilen Addition folgt der erste Übergangszustand, welcher zum energetisch ungünstigen Carbokation führt. Dieser liegt zwar in einem Energieminimum, ist aber aufgrund des hohen Energieniveaus instabil.
Der erste Übergangszustand liegt energetisch höher als der zweite Übergangszustand, der im oben genannten Beispiel der Addition von Chlorwasserstoff an Proben zum Carbokation im Zwischenschritt führt. Der zweite Übergangszustand hat nur einen sehr geringen Energiebedarf, weswegen er schnell abläuft. Die Energiebilanz der elektrophilen Addition ist exotherm. Abbildung 4 zeigt Dir das entsprechende Diagramm.
Abbildung 5: Energiediagramm Elektrophile Addition
Die folgende Tabelle zeigt Dir die Bindungsenthalpien, die bei dieser Reaktion von Bedeutung sind. Diese Bindungsenergie ist die Menge an Energie, die benötigt wird, um die kovalente Bindung zwischen den Elementen zu spalten. Wird eine dieser Bindungen ausgebildet, so wird die Bindungsenthalpie frei.
| Typ | Bindungsenthalpie ΔH / |
| C-Cl | 339 |
| C-H | 413 |
| C-C | 348 |
| C=C | 614 |
| H-Cl | 431 |
Tabelle 1: Bindungsenthalpien der jeweiligen kovalenten Bindungen.
In der obigen Reaktion wird eine C=C-Bindung gebrochen und aus dieser Bindung wird eine C-C-Bindung. Außerdem entsteht eine C-H-Bindung, während eine H-Cl-Bindung gebrochen wird. Du kannst nun ausrechnen, wie viel höher das Zwischenprodukt liegt, indem Du für jede gebrochene Bindung die Werte aus der obigen Tabelle mit einem positiven Vorzeichen addierst und die Werte aus der Tabelle für jede gebildete Bindung subtrahierst.
Ein positives Vorzeichen bedeutet, dass Energie benötigt wird und ein negatives, dass Energie frei wird.
Das Zwischenprodukt liegt also um ungefähr 284 höher als die Ausgangsstoffe. Bedenke hierbei, dass es sich um gemittelte Werte handelt und sich die Energien der unterschiedlichen Zwischenprodukte schon noch durch unterschiedliche elektronische Effekte, wie induktive oder mesomere Effekte, unterscheiden kann.
Jetzt kannst Du Dir den nächsten Reaktionsschritt vom Zwischenprodukt zum Endprodukt anschauen und genauso die sogenannte Reaktionsenthalpie berechnen. Es wird hierbei ausschließlich eine C-Cl-Bindung ausgebildet, wodurch eine Energie von ungefähr 339 frei wird. Es wird also mehr Energie frei, als für das Erreichen des Übergangszustandes nötig ist, was die Reaktion exotherm macht und dazu führt, dass in dem Energiediagramm die Produkte energetisch unter dem Edukt liegen.
Nach den gleichen Regeln wie oben kannst Du dann die Reaktionsenthalpie der Gesamtreaktion bestimmen. Das sollte wie folgt aussehen:
Es werden also ungefähr 55 durch den Ablauf der Reaktion frei! Anders gesagt wird pro Mol Produkt genug Energie frei, um etwa 13 Liter Wasser um 1 °C oder 1 Liter Wasser um 13 °C zu erhitzen.
Das Energieniveau liegt bei dieser Reaktion am Anfang hoher als am Ende der Reaktion. Das liegt daran, dass im Vergleich zur π-Bindung, die Elektronenwolken der σ-Bindungen stärker überlappen. σ-Bindungen sind deshalb stabiler als π-Bindungen. Wenn es zwischen zwei Atomen eine Mehrfachbindung gibt, ist eine dieser Bindungen eine σ-Bindung und die anderen sind π-Bindungen. Beim 2-Chlorpropan gibt es demnach zwei vergleichsweise stabilere σ-Bindung als beim anfänglichen Propen mit einer einzelnen π-Bindung.
Elektrophile Addition – Induktiver Effekt
Wenn Chlor mit Ethen (C2H4), Propen (C3H6) oder 2-Buten (C4H8) reagiert, wird in dieser Reihenfolge eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet. Dies lässt sich mit der Erhöhung der Ladungsdichte an der Doppelbindung erklären, die den elektrophilen Angriff erleichtert. Das gebildete Carbokation wird hierdurch stabilisiert und die Aktivierungsenergie und Energie des Intermediates sinken.
Ursache hierfür sind die an den Kohlenstoffatomen der Doppelbindung gebundenen Methylgruppen, denen man eine elektronenschiebende Wirkung zuschreibt. Man spricht von einem positiven induktiven Effekt oder einem +I-Effekt.
Umgekehrt besitzen Substituenten, deren Elektronegativität größer als die eines Wasserstoffatoms ist, z.B. die Halogenatome, einen negativen induktiven Effekt oder -I-Effekt, der hier die Reaktionsgeschwindigkeit herabsetzt.
Der induktive Effekt ist auch der Grund für die Stabilität des Carbokations im oben aufgezeigten Beispiel. Es kommt zur Bildung des 2-Chlorpropans, weil das im Zwischenschritt entstehende Carbokation stabil ist.
Die positive Ladung im Zentrum des Moleküls wird durch den +I-Effekt der Alkylgruppen von links und rechts stabilisiert. Durch die elektronenschiebende Wirkung kommt es zu einem "Ausgleich" der positiven Ladung.
Weitere Additionsreaktionen
Außer mit Brom und Chlor können Alkene auch mit anderen Stoffen, wie z.B. Wasserstoff ("Katalytische Hydrierung"), anderen Halogenwasserstoffen und Wasser ("Hydrohalogenierung") Additionsreaktionen eingehen. Bei der oben genannten Reaktion von Chlorwasserstoff mit Propen (siehe Abbildung 2) entstehen die beiden möglichen Produkte nicht zu gleichen Anteilen.
Dies beobachtet man auch bei der Reaktion von anderen aus polaren Molekülen bestehenden Stoffen mit Propen und anderen unsymmetrischen Alkenen (Alkene mit einer ungeraden Anzahl an C-Atomen).
In jedem Fall entsteht dasjenige Produkt zu einem größeren Anteil, bei dem die Reaktion über das stabilere Carbokation verläuft, d.h. zu dessen Bildung die geringste Aktivierungsenergie erforderlich ist. Dies ist besonders dann der Fall, wenn die Ladungsdichte des Carbokations durch +I-Effekte von Alkylgruppen verringert und stabilisiert werden kann.
Eine besondere Form der Additionsreaktion ist die Polymerisation von Ethen und Ethenderivaten, wobei Kunststoffe gebildet werden. Die Monomere (Ethenmoleküle, Moleküle der Ethenderivate) lagern sich zusammen zu den Makromolekülen der entsprechenden Polymere.
Elektrophile Addition bei Alkinen – Mechanismus
Alkine haben aufgrund ihrer Dreifachbindung eine sehr hohe Ladungsdichte. Aus diesem Grund können sie von elektrophilen Teilchen angegriffen werden. So kommt es zu einer elektrophilen Addition. Die Alkine können von Halogenen bzw. Halogenwasserstoffen angegriffen werden. Dabei kommt es zur Bildung von Halogenalkenen.
In diesem Beispiel reagiert Ethin mit Chlor zu 1,2-Dichlorethan.
Durch die Dreifachbindung am Ethin wird das Chlormolekül polarisiert.
Zuerst erfolgt ein elektrophiler Angriff des Ethins durch das positiv polarisierte Chloratom. Es entsteht ein Zwischenprodukt mit einem positiv geladenem Chloratom. Anschließend findet ein nucleophiler Angriff durch das übrig gebliebene negativ geladene Chloratom statt, woraufhin das Endprodukt 1,2-Dichlorethen entsteht.
Elektrophile Addition – Das Wichtigste
- Die typische Reaktion der Alkene ist die elektrophile Additionsreaktion an der C-C-Doppelbindung
- Voraussetzungen für den Ablauf der elektrophilen Addition sind:
- Hohe Elektronendichte durch erhöhte negative Ladung
- Leicht polarisierbare Bindung
- Es kommt zuerst zu einer Polarisierung und einer Partialladungsverschiebung am Halogenatom bzw. am Halogenwasserstoff.
- Anschließend wird das Halogenid an die Doppelbindung des Alkens addiert.
- Die Energiebilanz der elektrophilen Addition exotherm, das heißt es wird Energie frei.
- Durch den positiven induktiven Effekt wird das im Zwischenschritt entstehende Carbokation stabilisiert.
- Die elektrophile Addition ist auch bei Alkinen möglich. Hierbei entstehen Halogenalkene.
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Häufig gestellte Fragen zum Thema Elektrophile Addition
Warum ist Brom elektrophil?
Wenn sich ein Brom-Molekül der Doppelbindung eines Alkens nähert, kommt es zu einer Polarisierung des Brom-Moleküls. Ein Brom-Atom kann dadurch elektrophil angreifen.
Warum heißt es elektrophile Addition?
Es reagiert ein Elektrophil mit einem Nucleophil. Dabei wird das angreifende Molekül von den Elektronen der Doppel- oder Dreifachbindung angezogen (elektrophil heißt negative Ladung liebend, daher der Name) und an das Alken gebunden.
Wie erkennt man eine elektrophile Addition?
Bei diesem Reaktionsmechanismus der organischen Chemie, reagieren ungesättigte Kohlenwasserstoffe (Alkene, Alkine) mit verschiedenen Stoffklassen. Bei der Reaktion kommt es im ersten Schritt zur Bildung eines cyclischen Kations.
Welche Kohlenwasserstoffe reagieren bei der Addition?
Bei der Addition reagieren Alkene oder Alkine.
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