Friedel-Crafts-Alkylierung

Alkylhalogenide

Die Alkylhalogeniode zählen zur Stoffklasse der Halogenalkane. Es handelt sich um Verbindungen, bei denen ein Wasserstoffatom eines Alkans durch ein Halogen-Atom ersetzt wurde.

Aufgrund der Struktur, die Halogenalkane aufweisen können, wird eine Unterteilung in primäre, sekundäre und tertiäre Halogenalkane vorgenommen. Die Anzahl der verschiedenen Reste an einem Kohlenstoffatom ist dabei ein wichtiger Indikator. Zudem wird darüber bestimmt, an welches C-Atom das Halogen-Atom binden wird.

Abbildung 1: Halogenalkane

Der Name eines Alkylhalogenids ergibt sich aus der Alkylgruppe, gefolgt von dem jeweiligen Halogen. Bevor wir anhand von Beispielen die Benennung von Alkylhalogeniden üben, schauen wir uns noch mal an, was genau eine Alkylgruppe ist.

Hier findest Du einen Überblick über die verschiedenen Alkylgruppen mit der dazugehörigen Anzahl der Kohlenstoffatome. Die einfachsten und am häufigsten vorkommenden Alkylgruppen leiten sich von den Alkanen Methan, Ethan und Propan ab.

Da Du nun weißt, welche Alkylgruppen und Halogene es gibt, erfährst Du im folgenden beispielhaft, wie sich der Name der Alkylhalogenide zusammensetzt.

Lewis-Säure

Neben den Alkylhalogeniden werden für den Mechanismus der Friedel-Crafts-Alkylierung auch Katalysatoren in Form von Lewis-Säuren benötigt. Lewis-Säuren basieren auf der Säure-Base-Theorie des Chemikers Gilbert Newton Lewis.

Nach dieser Theorie ist eine Säure ein Teilchen mit einem leeren äußeren Orbital, das für die Bildung einer sogenannten kovalenten Bindung ein Elektronenpaar aufnehmen kann. Die Elektronenlücke soll durch Bindungselektronen besetzt werden. Man spricht bei einer Lewis-Säure auch von einem Elektronenpaarakzeptor.

Friedel-Crafts-Alkylierung – Katalysatoren

Nicht nur Aromaten dienen bei der Friedel-Crafts-Alkylierung als Alkylierungsreagenzien, auch die Stoffklasse der Alkohole und Alkene können genutzt werden. Für die Aktivierung dieser Verbindungen werden Katalysatoren benötigt.

Für die Friedel-Crafts-Alkylierung gibt es folgende Katalysatoren:

• Aluminiumchlorid (AlCl₃)
• Eisen(III)chlorid (FeCl₃)
• Eisen(III)bromid (FeBr₃)
• Phosphorsäure (H₃PO₄)
• Schwefelsäure (H₂SO₄)
• Fluorwasserstoff (HF)
• Quecksilber(II)sulfat (HgSO₄)
• substituierte Aromaten.

Friedel-Crafts-Alkylierung – Mechanismus

Für die Friedel-Crafts-Alkylierung finden verschiedene Schritte statt, die sich in fünf Schritte unterteilen lassen.

Abbildung 2: Darstellung des Mechanismus

In der Abbildung siehst Du einen Überblick über die Reaktion und ihren Mechanismus. Die Schritte 1–5 sind hier bereits beschriftet. Diese lernst Du nun ausführlich kennen.

1. Die Ausgangssituation

Bevor Du eine Reaktion analysierst, schaust Du Dir an, was Dir vorliegt. Hierbei handelt es sich um ein Alkylchlorid. Um welches es sich konkret handelt, ist dabei nicht weiter relevant. Zudem wirkt zuerst der Katalysator Aluminiumchlorid (AlCl₃).

$\mathrm{R}-{\mathrm{CH}}_2-\mathrm{Cl}+{\mathrm{AlCl}}_3\to \mathrm{R}-{\mathrm{CH}}_2-\stackrel{\oplus }{\mathrm{Cl}}-\stackrel{⊝}{\mathrm{Al}}{\mathrm{Cl}}_3$

Bei Aluminiumbromid handelt es sich um eine Lewis-Säure. Durch die lockere Bindung, die entsteht, erhält Chlor eine positive Partialladung und Aluminium eine negative Partialladung.

2. Schwächen der Bindung

Die Partialladungen sind zudem ein Zeichen dafür, dass die Bindung zwischen Chlor und dem Rest geschwächt wird. Die Bindung wird insgesamt so instabil, dass sich Chlor von seinem Rest löst und mit dem Katalysator abgelöst wird. Die folgende Reaktionsgleichung beschreibt diese Reaktion noch einmal:

$\mathrm{R}-{\mathrm{CH}}_2-\stackrel{\oplus }{\mathrm{Cl}}-\stackrel{⊝}{\mathrm{Al}}\mathrm{Cl}3\to \mathrm{R}-\stackrel{\oplus }{\mathrm{C}}{\mathrm{H}}_2+{{\mathrm{AlCl}}_4}^{⊝}$

Bei dieser Reaktion ist ein Carbokation mit dem Rest entstanden. Charakteristisch ist dafür die positive Ladung des C-Atoms. Diese wirkt dann elektrophil.

3. Substitution des Aromaten

Aufgrund der elektrophilen Eigenschaft des Carbokations wirkt ein Aromat sehr anlockend, da dieser viele delokalisierte Elektronen besitzt. Das Carbokation bindet mit seinem Rest an den Aromaten.

Aufgrund dieser Bindung wird jedoch die Hückel-Regel verletzt. Entsprechend handelt es sich bei dem Produkt um keinen Aromaten mehr. Dieses ist in der Reaktion jedoch nur ein Zwischenprodukt.

4. Rearomatisierung

Der aromatische Zustand kann nun durch eine Deprotonierung wieder hergestellt werden. Dabei wird ein Proton abgespalten, das ausschlaggebend dafür ist, dass kein aromatischer Zustand vorhanden war. Das dabei frei werdende Proton wandert zu dem Katalysator, der nach wie vor negativ geladen ist. Mit dem zusätzlich Chloratom wird eine Säure gebildet, in diesem Fall Chlorwasserstoff. Der Katalysator wird auf diese Weise wiederhergestellt und kann erneut verwendet werden.

5. Das Produkt als Alkylaromat

Im letzten Schritt betrachtest Du noch einmal, was in dieser Reaktion entstanden ist. Hier liegt nun ein Alkylaromat vor. Zudem wurde Salzsäure (HCl) gebildet. Der Katalysator liegt wieder in seiner Ursprungsform vor und reagiert erneut mit Alkylhalogeniden.

Abbildung 5: Produkt der Friedel-Crafts-Alkylierung: der Alkylaromat

Die Zweisubstitution der Friedel-Crafts-Alkylierung

Die zuvor beschriebene Reaktion findet nicht zwingend nur einmal statt. Theoretisch ist es möglich, dass sogar alle sechs C-Atome des Benzolrings einen solchen Rest angehangen bekommen. In der Realität muss dabei allerdings auf die Stereochemie geachtet werden, da sich die Reste nicht überlagern dürfen und sich nicht gegenseitig im Weg stehen sollten.

Vergleichsweise häufig tritt allerdings die Zweitsubstitution auf, das heißt, ein weiterer, zweiter Rest wird an den Benzolring angefügt. Dabei beeinflusst die bereits vorhandene Gruppe die Position, an der diese zweite Friedel-Crafts-Alkylierung stattfindet. Man bezeichnet dies als dirigierenden Effekt.

Prinzipiell lässt sich sagen: Aktivierende Substituenten lassen sich in eine ortho- oder para-Position dirigieren. Die jeweiligen Positionen sind in der folgenden Abbildung noch einmal markiert. Die Alkylgruppen gehören zu den schwach aktivierenden Substituenten, weshalb ortho- und para-Position bei einer Zweitsubstitution bevorzugt werden.

Abbildung 6: Dirigierende Positionen am Benzolring

Desaktivierende Substituenten hingegen dirigieren in meta-Position. Das X in diesem Fall stellt den Erstsubstituenten dar.

Unterschied zwischen einer Alkylierung und einer Acylierung nach Friedel-Crafts

Sowohl die Alkylierung auch als die Acylierung sind Reaktionen nach dem Prinzip von Friedel-Crafts. Die beiden chemischen Reaktionen gehören zum Mechanismus der elektrophilen Substitution.

So ähnlich sich die beiden Mechanismen auch sind, haben sie dennoch Unterschiede. Einer der wesentlichen Unterschiede ist, dass bei einer Friedel-Crafts-Alkylierung ein aromatischer Kohlenstoff alkyliert wird. Bei der Friedel-Crafts-Acylierung hingegen wird der Aromat acyliert.

Was bedeutet das nun konkret?

Bei der Alkylierung wird durch die elektrophile Substitution eine Alkylgruppe an einen aromatischen Ring gebunden. Bei der Acylierung hingegen wird eine sogenannte Acylgruppe in eine organische Verbindung eingeführt.