Halbacetal

Halbacetal – Strukturformel

Halbacetale besitzen die allgemeine Struktur ${\mathrm{R}}^1{\mathrm{R}}^2\mathrm{C}\left(\mathrm{OH}\right)\mathrm{OR}$. Dabei ist zu beachten, dass der Rest (R) kein Wasserstoff (H) sein kann.

Abbildung 1: Strukturformel eines Halbacetals

Halbacetal – Formen

In wässriger Lösung kannst Du Halbacetale in verschiedenen Formen vorfinden. Du unterscheidest dabei zwischen der offenen Kette und der cyclischen Form von Monosacchariden, also Zuckern. Diese beiden Formen befinden sich in einem chemischen Gleichgewicht, das bedeutet, sie reagieren zwischen den Formen immer hin und her.

Der Unterschied zwischen Acetal, Halbacetal und Vollacetal

Acetale gehören den organischen Verbindungen an. Bei diesen werden am selben Kohlenstoffatom zwei Alkoxy- oder Aryloxygruppen angebunden.

Bei einem Halbacetal dagegen findest Du an der Stelle von dieser Alkoxy- oder Aryloxygruppen eine Hydroxygruppe. Eliminierst Du die Hydroxygruppe und lässt das Alkohol erneut reagieren, kannst Du ein Vollacetal bilden. Im Prinzip kannst Du ein Acetal also auch "Vollacetal" bezeichnen.

Cyclische Halbacetale

Monosaccharide werden zum Beispiel oft als cyclische Halbacetale oder auch Lactole bezeichnet. Diese erhältst Du, indem der nucleophile Angriff bei der Halbacetalbildung intramolekular stattfindet. Das bedeutet, dass sich bei einem Monosaccharid eine Hydroxygruppe desselben Moleküls an die Carbonyl-Gruppe (C= O) addiert. Dies bietet zudem eine günstigere Positionierung.

Du unterscheidest Halbacetale, je nach Anzahl der Atome im Ring:

• Besteht der Ring aus 5 Atomen, bezeichnest Du das Halbacetal als Furanose.
• Besteht es aus 6 Atomen, wird es Pyranose (abgeleitet vom Heterocyclus "Pyran") genannt.

Die folgende Grafik zeigt dir die Bildung von Pyranosen, ausgehend von der D-Glucose. Ist die D-Glucose in Wasser gelöst, schließt sich der Ring und es bildet sich das cyclische Halbacetal. In diesem Beispiel wird es dann α-D-Glucopyranose bezeichnet. Links siehst Du sie offenkettige Formel in der Fischer-Projektion, rechts die Projektion von Haworth.

Abbildung 2: D-Glucose in der Fischer- und Haworth-Projektion

Halbacetalbildung Mechanismus

Die Halbacetalbildung stellt eine organische Verbindung dar. Wie Du bereits gelernt hast, entsteht das Halbacetal als Zwischenprodukt der Acetal- bzw. Ketalbindung. Dies funktioniert mithilfe der Katalysation einer Säure oder Base. Dabei wird ein Alkohol mit einer nucleophilen Additionsreaktion an ein Aldehyd oder Keton gebunden. Wird ein weiterer Alkohol der Reaktion hinzugefügt, entsteht ein (Voll-) Acetal.

Die säurekatalysierte Bildung eines Halbacetals kannst Du in 3 Schritte einteilen. Diese sind:

1. Säure-Katalyse – Protonierung der Carbonylgruppe des Aldehyds
2. Nucleophiler Angriff am positiv geladenen Kohlenstoffatom
3. Protonenabgabe durch das Sauerstoffatom

Nun lernst du die einzelnen Schritte genauer kennen.

1. Schritt: Säure-Katalyse

Im ersten Schritt der Halbacetalbildung wird die Carbonylgruppe eines Aldehyds protoniert. Indem Du ein Proton addierst, zieht das Sauerstoffatom (O) die Doppelbindung mit dem Kohlenstoffatom (C) zu sich. Dadurch kann sich das Sauerstoffatom mit dem Proton H⁺ ein Elektronenpaar teilen – es bildet sich ein mesomeriestabilisiertes Zwischenprodukt. Das Kohlenstoffatom verbleibt schließlich mit einer positiven Ladung.

Abbildung 3: Erster Schritt des Mechanismus der Halbacetalbildung

2. Schritt: Nucleophiler Angriff am positiv geladenen Kohlenstoffatom

Im darauffolgenden Schritt kann das Sauerstoffatom der OH-Gruppe einen nukleophilen Angriff am Kohlenstoffatom, das ja positiv geladen ist, starten. Das Sauerstoffatom, das neu dazugekommen ist, hat jetzt die positive Ladung, weil es noch an einen organischen Rest und ein Wasserstoffatom gebunden ist.

Abbildung 4: Zweiter Schritt des Mechanismus der Halbacetalbildung

3. Schritt: Protonenabgabe durch das Sauerstoffatom

Im dritten und letzten Schritt wird schließlich das Proton, das im ersten Schritt hinzugegeben wurde, wieder abgeben. Du erhältst ein Halbacetal. Der Rest R¹ ist der "Platzhalter" für einen aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Rest oder ein Wasserstoffatom. Der Rest R² dagegen stellt auch den aliphatischen, cyclischen oder aromatischen Rest dar, jedoch kein Wasserstoffatom.

Abbildung 5: Dritter Schritt des Mechanismus der Halbacetalbildung

Abbildung 6: Halbacetal und Alkohol kondensieren zu Acetal und Wasser

Halbacetal – Beispiele

Im Folgenden findest Du zwei Beispiele für Halbacetale.

Fructose

Die Fructose ist ein gutes Beispiel für Halbacetale. In wässriger Lösung bildet die Fructose nämlich Halbacetale aus. Dabei verbindet sich das Carbonyl-C-Atom mit der Hydroxylgruppe des C₅- Atoms. Hierbei bildet sich der Fünfring (Fructofuranose), den Du bereits im Abschnitt der cyclischen Halbacetale kennengelernt hast. Fructose, die nicht in Wasser gelöst ist, liegt im Gegensatz dazu in kristallinem Zustand vor und ist eher wie ein Sechsring (Fructopyranose) aufgebaut.

Abbildung 7: D-Fructose in der Haworth-Projektion

In wässriger Lösung werden die beiden Formen der Fructose ineinander umgewandelt. Sie stehen dabei im Gleichgewicht.

Dithiohalbacetale

Ersetzt Du die beiden Sauerstoffatome eines Halbacetals durch Schwefelatome, erhältst Du Dithiohalbacetale. Diese Halbacetale spielen bei der Synthese des Antibiotikums Erythromycin eine wichtige Rolle. Zudem ist diese Form des Halbacetals entscheidend für den Geruch der Tropenfrucht Durian.

Abbildung 8: Die Tropenfrucht Durian, die Dithiohalbacetale enthält