Konjugierte Doppelbindung

Konjugierte Doppelbindung – Definition

Am leichtesten erklären sich konjugierte Doppelbindungen, wenn du dir ein paar Beispiele dazu anschaust. Im Folgenden siehst du die vereinfachten Strukturformeln von Benzol, Butadien und 1,4-Cyclohexadien. Alle diese Verbindungen besitzen konjugierte Doppelbindungen.

Wenn mehr als eine Einfachbindung zwischen einer Doppelbindung der Verbindung liegt, nennt man die Doppelbindung isoliert. Wenn sich überhaupt keine Einfachbindung dazwischen befindet, heißt die Doppelbindung nicht-konjugiert oder auch kumuliert.

Allerdings findet man diese Konjugation nicht nur auf Ebene der Strukturformel. Stattdessen gibt es zahlreiche Auswirkungen, die sich mithilfe der Molekülorbitalheorie begründen lassen. Daraufhin verändert sich natürlich auch die Reaktivität. Dieses Thema wird im nächsten Abschnitt noch genauer beleuchtet. Doch zuvor schaust du dir nochmal das Orbitalmodell an.

Konjugierte Doppelbindung – Das Orbitalmodell

Damit du nicht durcheinander kommst, wiederholen wir an dieser Stelle noch einmal kurz, was du in diesem Kontext über die Molekülorbitaltheorie wissen musst:

• Ein Orbital beschreibt einen bestimmten Bereich (beziehungsweise Raum), um einen oder um mehrere Atomkerne, in dem sich ein Elektron mit einer ungefähren Wahrscheinlichkeit von 90% aufhält. Den genauen Aufenthaltsort des Elektrons kann man nicht bestimmen.
• Die Molekülorbitaltheorie tritt in Kraft, wenn zwei Atomorbitale überlappen. An dieser Stelle geht sie davon aus, dass die entsprechenden Orbitale delokalisiert werden und kombiniert werden. Es entstehen bindende und anti-bindende Orbitale.

• Zu jedem bindenden Orbital gibt es ein passendes anti-bindendes Orbital.

• Es gibt s-, p- und d-Orbitale, die sich in ihrer Form voneinander unterscheiden. Durch die Hybridisierung können verschiedene Orbitale in einem Atom miteinander verschmelzen. Dadurch kann das Atom sich besser an ein anderes Atom binden. Die Hybridorbitale ermöglichen dem Molekül dadurch, einen energetisch günstigeren Zustand anzunehmen.

• Es kann zur folgenden Hybridisierungen kommen:
  • sp-Hybridisierung: Ein s-Orbital verschmilzt mit einem p-Orbital zu einem keulenförmigen Hybridorbital
  • sp²-Hybridisierung: Hybridisierung eines s-Orbitals und zweier p-Orbitale.
  • sp³-Hybridisierung: Ein kugelförmiges s- und drei hantelförmige p-Orbitale verbinden sich miteinander (ein Beispiel hierfür ist Methan (CH₄)).

In der Chemie entsteht die kovalente Bindung immer dort, wo zwei Orbitale miteinander überlappen und Elektronen dadurch geteilt werden können. Je nach ihrer Symmetrie kann die kovalente Bindung weiterhin in σ- und π- Bindungen unterteilt werden.

σ-Bindung

Bei einer σ-Bindung ist die Ladungsverteilung der Elektronen in der Verbindung rotationssymmetrisch zur Bindungsachse. Dreidimensionale Objekte sind rotationssymmetrisch. Das bedeutet, dass eine Drehung um jeden beliebigen Winkel das gleiche Objekt abbildet.

Damit diese Art von Bindung entsteht, müssen die zwei Elektronenwolken der Bindungspartner stärker überlappen, als bei der π-Bindung. Das führt dazu, dass σ-Bindungen energetisch stabiler sind. Eine σ-Bindung bildet sich, wenn sich zwei s-, zwei p- oder ein s- und ein p-Orbital miteinander verbinden.

π-Bindung

Die π-Bindung entsteht durch eine Überlappung von d- und p-Orbitalen. Sie ist nicht rotationssymmetrisch. Hierbei verteilt sich die Ladung unter und oberhalb der Mitte der Orbitale. Die Bindung wird auch als delokalisiert bezeichnet, weil sich die delokalisierten Elektronen auch über mehrere Atome verteilen können. Sie gehören sozusagen allen Atomen, die an dieser delokalisierten Elektronenwolke beteiligt sind.

Eine Doppelbindung besteht aus σ- und π-Orbitalen. Diese Formen werden nach ihrer Orientierung unterschieden und stehen senkrecht aufeinander. Die π-Orbitale siehst du in der Abbildung unten.

Bindende Molekülorbitale werden bevorzugt, da sie energetisch niedriger liegen als die eigentlichen Atomorbitale und die anti-bindenden Molekülorbitale.

Eine Konjugation kann schlussendlich auch als Überlappung von π-Orbitalen definiert werden. Dabei überschneiden sich entweder zwei π-Orbitale einer π-Bindung oder ein π-Orbital mit einem sp²-hybridisiertem C-Atom. Diese Konjugation tritt allerdings nur in energetisch begünstigt delokalisierten Systemen auf.

Aufgrund der Delokalisierung und den konjugierten Doppelbindungen entsteht eine Resonanzstabilisierung. Dabei werden die Doppelbindungen leicht geschwächt, während die dazwischen liegenden Einfachbindungen einen Doppelbindungscharakter erhalten.

Dieser partielle Doppelbindungscharakter, der im Grunde auf allen beteiligten Atomen liegt, entsteht laut Molekülorbitaltheorie durch die entsprechende Überlappung der π-Orbitale.

Das hat unter anderem auch noch Auswirkungen auf die Länge der Bindungen. Einfachbindungen werden verkürzt, während Doppelbindungen durch die leichte Schwächung länger werden. Je stärker dieser Effekt ausgeprägt ist, desto mehr nähern sich diese Werte an.

Ein weiterer Effekt der konjugierten Doppelbindung ist das Erhöhen der Rotationsbarrieren. Die folgenden Abbildungen zeigt dir einmal mögliche Rotationen von Butan und Butadien sowie die entsprechenden Barrieren.

Butan	Butadien

Wie du siehst, ist die notwendige Energie bei Butadien um 8 $\frac{\mathrm{kJ}}{\mathrm{mol}}$ höher als bei Butan. Dabei müssen teilweise ganze π-Orbitale aufgetrennt werden. Das hat natürlich auch Einfluss auf die Reaktivität, mit der wir uns nun im nächsten Abschnitt beschäftigen.

Konjugierte Doppelbindung – Reaktivität

Konjugierte Doppelbindungen besitzen eine besondere Reaktivität aufgrund des ständigen Wechsels zwischen Einfach- und Doppelbindung. Zuvor hast du gelernt, wie sich die Bindungslänge verändert. Du hast gesehen, dass die Rotationsbarriere sich deutlich erhöht und Moleküle sich dementsprechend weniger um sich selbst drehen.

Die Diels-Alder-Reaktion

Eine sehr beliebte Reaktion mit konjugierten Doppelbindungen ist die Diels-Alder-Reaktion. Dabei handelt es sich um eine Sonderform der [4+2]-Cycloaddition. Es reagiert ein konjugiertes Dien mit einem Dienophil bzw. Elektrophil.

Das Schöne an dieser Reaktion ist, dass sie sehr vorhersagbar ist, da es nur zwei Möglichkeiten gibt, wie dieses Dien mit dem Elektrophil reagieren kann. Es entsteht entweder ein 1,2-Additionsprodukt oder ein 1,4-Additionsprodukt.

Auf der linken Seite siehst du die 1,2-Produkte, während auf der rechten Seite die 1,4-Produkte verdeutlicht sind. Die Abkürzung EDG steht dabei für die Elektronen-gebende Gruppe, während EWG die Elektronen-ziehende Gruppe darstellt.

Auch für die folgenden, organischen Substanzen gibt es charakteristische Reaktionseigenschaften.

Radikale, Carbokationen und Carbanionen

Wie du sicherlich weißt, gehören Radikale zu den reaktionsfähigsten Teilchen, die es gibt. Oftmals treten sie nicht sehr lange auf, da sie eben diese hohe Reaktivität besitzen. Ähnliches gilt für Carbokationen und Carbanionen. Häufig handelt es sich hierbei um Zwischenzustände während einer Reaktion.

All diese Teilchen werden allerdings durch Konjugation stabilisiert. Die Ursache dafür liegt in der Delokalisierung. Dadurch werden die betreffenden Molekülorbitale größer.

Polyene

Als Polyene bezeichnet man organische Verbindungen, die mindestens zwei C=C-Doppelbindungen enthalten. Ein solches Polyen hast du kennengelernt, als es um die Diels-Alder-Reaktion ging. Auch Butadien gehört dazu.

Jegliche Strukturen dieser Art werden ebenfalls durch die Konjugationsenergie stabilisiert, was zur thermodynamischen Stabilität führt. Hier wird dann besonders deutlich, welche Auswirkungen eine Konjugation haben kann. Reaktionen wie Hydrierungen, Additionsreaktionen oder ähnliches verlaufen deutlich langsamer.

Aromatizität anhand konjugierter Doppelbindungen

Zum Abschluss gibt es noch einen kleinen Ausblick auf die Bedeutung der konjugierten Doppelbindung für Aromaten. Das beliebteste Beispiel ist Benzol, das du am Anfang bereits gesehen hast.

In der Abbildung 1 oben bekommst du gezeigt, wie sich immer Einfach- und Doppelbindung in der cyclischen Form abwechseln. Das ist ein sehr sicheres Kriterium, um einen Aromaten zu identifizieren.

Dabei spielt besonders die Hückel-Regel eine wichtige Rolle.

Dann lernst du auch direkt, was du machen musst, wenn plötzlich heterocyclische Verbindungen auftreten. Auch diese können zu konjugierten Doppelbindungen beitragen.