Polymerisation

Polymerisation Überblick

Chemiker*innen unterscheiden natürliche Polymere, wie Wolle, Seide oder Kautschuk und die synthetischen Kunststoffe, die entweder aus einem oder zwei Bausteinen (Monomeren) bestehen. Es gibt zwei Arten von Polymeren: Solche, die aus einer Kettenwachstumsreaktion und solche, die aus einer Stufenwachstumsreaktion entstehen.

Benennung der Polymere

Die Polymere werden entweder nach den Namen ihrer Monomere oder der funktionellen Gruppe im gebildeten Polymer benannt. Erstes ist bei den Kettenwachstumsreaktionen der Fall, während Zweites auf die Polymere aus Stufenwachstumsreaktionen, wie Polyether, Polyester, Polyamide, und so weiter zutrifft.

Unterscheidung von Kunststoffen

Die Einteilung der verschiedenen Polymere erfolgt über ihre verschiedenen mechanischen Eigenschaften. Thermoplaste sind dabei Kunststoffe, die ab einer gewissen Temperatur verformbar sind. Duroplaste sind nach dem Aushärten nicht mehr verformbar, da sie eine dreidimensionale Struktur ausbauen. Die letzte Kategorie sind die Elastomere, die sich auch bei Raumtemperatur gummiartig verhalten.

Polymerisationsgrad

Der Polymerisationsgrad einer Verbindung sagt Dir die Anzahl an Monomer-Molekülen, aus denen das Polymer aufgebaut ist. In der Regel bestehen Polymere aus Gemischen unterschiedlicher Polymerisationsgrade und folglich auch Molekulargewichte. Daher werden die Mittelwerte aus diesen Größen angegeben.

Das lernst Du am Beispiel von Polyisobuten kennen. Dieses liegt bis zu einem Polymerisationsgrad von etwa 50 als ölige Flüssigkeit vor, die zur Verringerung der Viskosität von Schmierölen dient. Steigt der Polymerisationsgrad über 25000 an, so wird das Produkt gummiartig und findet Anwendung in der Bauindustrie.

Je nach Polymerisationsgrad verändert sich der Aggregatzustand der Polymere. Bei niedrigeren Stufen liegen meist noch Flüssigkeiten vor, deren Viskosität, sprich das Fließverhalten, mit dem Polymerisationsgrad variiert. Bei höheren Polymerisationsgraden hingegen findest Du größtenteils Feststoffe vor.

Vinylpolymere – Die Kettenwachstumsreaktion

Additionspolymere entstehen, wenn reaktive Monomere, vorwiegend Alkene wie Ethen, Propen oder Butadien, mithilfe von Initiatoren oder Katalysatoren zu Polymeren umgesetzt werden. Ein Initiator wird dabei an das Polymer gebunden und verbleibt dort auch, während ein Katalysator zurückgewonnen werden kann. Der Oberbegriff dieser Stoffe lautet Vinylpolymere, weil die Bindungen über Doppelbindungen zustande kommen. Diese Art Reaktion läuft in Kettenreaktionen ab.

Die Kettenwachstumspolymerisation kann in weitere Untergruppen unterteilt werden, die von der Wahl des Katalysators oder Initiators bestimmt wird. Die Wahl derer hängt wiederum von den Substituenten an den Monomeren ab.

Kationische Polymerisation

Wenn elektronenreiche Substituenten vorliegen, dann werden zur Polymerisation der Monomere elektrophile Katalysatoren oder Initiatoren hinzugegeben. Das können Protonen (H⁺) oder Lewis-Säuren, also Moleküle mit einem Elektronenmangel sein. Ein Beispiel ist die Polymerisation von Isobuten (C₄H₈) mithilfe von H⁺. Da ein Kation für den Start der Reaktion dient, nennt sich dieser Typ von Polymerisation auch kationische Polymerisation.

Der Kettenstart erfolgt dabei durch die Addition eines Protons am Molekül. Dadurch kann ein weiteres Molekül Isobuten als Nucleophil addiert werden. So setzt sich die Kette fort, bis ein Protonenakzeptor, wie beispielsweise H₂O (Wasser) hinzugegeben wird. Dieser Schritt wird als Kettenabbruch bezeichnet.

Anionische Polymerisation

Bei elektronenarmen Substituenten, wie beispielsweise eine Methyl- oder Vinylgruppe, werden zur Polymerisation der Monomere nucleophile Katalysatoren oder Initiatoren hinzugefügt. Das sind dann beispielsweise Carbanionen (R₃C^-), also Kohlenwasserstoffe mit einem Elektronenüberschuss. Ausgangsstoffe sind hierbei beispielsweise Methacrylsäure-methylester (C₅H₈O₂) oder Styrol (C₈H₈).

Auch hier verläuft die Kettenreaktion analog zur kationischen Polymerisation. Diese Art der Polymerisation wird auch anionische Polymerisation genannt, weil für den Kettenstart ein negativ geladenes Teilchen, sprich Anion, verwendet wird.

Radikalische Polymerisation

Eine weitere Art der Additionspolymerisationen ist die radikalische Polymerisation. Als Radikale dienen beispielsweise Peroxide \((R\!-\!O\!-\!O\!-\!R \rightarrow 2 \space R\!-\!O\space \boldsymbol{\cdot})\). Als Ausgangsstoffe dienen Tetrafluorethen (C₂F₄), Vinylacetat (C₄H₆O₂), Styrol und Methacrylsäure-methylester. Wie Du siehst, werden die letzten beiden sowohl bei der anionischen, als auch bei der radikalischen Polymerisation verwendet.

Da die verwendeten Radikale (primäre Radikale) nicht besonders gut stabilisiert sind, läuft die gesamte Reaktion bei hohen Drücken und hohen Temperaturen ab. Das dient dem Zweck der Radikalbildung, die bei primären Radikalen aufwendiger ist als bei sekundären oder gar tertiären Radikalen. Nach dem Kettenstart geht die Reaktion in die Wachstumsreaktion über: in dieser Phase beginnt das Monomer mithilfe des Katalysators oder Initiators zu wachsen und eine makromolekulare Kette, das Polymer, auszubilden.

Anschließend kommt es zur Abbruchreaktion. In diesem Schritt wird die Kettenfortpflanzung beendet, ausgelöst durch eine irreversible Kombination zweier Radikale unter Disproportionierung.

Das Produkt der Polymerisation hat Verzweigungen an der Kette und weist somit eine relativ niedrige Dichte auf, weshalb es als "low density polyethylene" (LDPE) bezeichnet wird. Die Verkettungen entstehen aus der Reaktion eines radikalischen Zentrums auf eine abgeschlossene Kette.

Koordinative Polymerisation

Die letzte Art zur Herstellung von Vinylpolymeren ist die koordinative Polymerisation von Alkenen, wie Ethen oder Propen. Diese gelingt nämlich auch mit Gemischen aus TiCl₄ (Titan(IV)-chlorid) und Al(C₂H₅)₃ (Triethylaluminium). Im Gegensatz zur radikalischen verläuft die koordinative Polymerisation bei Normaldruck oder etwas darüber und bei Raumtemperatur ab.

Das resultierende Polymer aus Ethen ist dabei unverzweigt und weist eine höhere Dichte und somit auch einen höheren Schmelzpunkt (130–135 °C) als das Produkt der radikalischen Polymerisation auf. Es trägt den Namen "high density polyethylene" (HDPE).

Copolymere – Die Stufenwachstumsreaktion

Bisher hast Du die Vinylpolymere kennengelernt, die aus einer Sorte von Bausteinen besteht und deswegen auch Homopolymere genannt werden. Im Gegensatz dazu heißen Moleküle, die aus zwei oder mehr Sorten von Monomeren bestehen, Copolymere. Innerhalb der Copolymere gibt es weitere Unterteilungen, je nach Anordnung der verschiedenen Bausteine. Diese Polymerisationen verlaufen stufenweise, daher auch der Name.

Polykondensation

Bei dieser Art der Polymerisation handelt es sich um eine Polykondensation. Bei einer solchen Kondensationsreaktion kommt es in der Regel zur Abspaltung eines kleinen Moleküls, wie Wasser, unter Ausbildung einer neuen Bindung zwischen zwei größeren Molekülen. Damit diese Art der Reaktion funktioniert, werden als Basis mindestens zwei funktionelle Gruppen der Monomere benötigt, welche unabhängig voneinander reagieren können. Diese Reaktion läuft in Stufen ab.

Benötigt werden hierfür Oligomere, welche miteinander reagieren und sich zusammenschließen. Oligomere bestehen aus mehreren strukturell gleichen Einheiten. Du fragst Dich jetzt, was mit dem Wasser passiert, das abgespalten wurde? Nichts. Es ist lediglich ein Nebenprodukt der Reaktion, muss jedoch regelmäßig abgeführt werden, da die Polykondensation sonst abgebrochen wird.

Die wohl bekannteste Polykondensation ist die von Terephtalsäure und Ethylenglykol in Gegenwart eines sauren Katalysators. Als Produkt entsteht das PET (Polyethylenterephtalat). Im Gegensatz zu den anderen Reaktionen ist die Polykondensation die einzige, bei der ein Nebenprodukt anfällt.

Das Endprodukt dieser Polymerisation wird als Polykondensat bezeichnet. Dieser Kunststoff wird beispielsweise für Plastikflaschen, in denen Getränke oder sonstige Flüssigkeiten aufbewahrt werden können. Ein weiterer großer Teil der weltweiten PET-Produktion wird für das Spinnen von Kunstfasern genutzt, die in Sportkleidung verwendet werden.

Außerdem können nicht nur synthetisch hergestellte Polymere durch das Verfahren der Polykondensation entstehen. Polykieselsäure beispielsweise ist ein natürliches Polymer und entsteht ebenfalls durch Polykondensation.

Polyaddition

Der Unterschied zur Polykondensation liegt darin, dass bei der Polyaddition kein Nebenprodukt bei der Reaktion entsteht. Zwei Monomere mit mindestens zwei funktionellen Gruppen reagieren unter Umlagerung eines Wasserstoffs zu einem großen Molekül, einem Polymer. Die Reaktionsprodukte der Polyaddition werden Polyaddukte genannt.

Natürliche Polymerisation

Nun hast Du bislang nur die synthetische Art der Polymerisation kennengelernt. Es existiert allerdings ebenfalls eine natürliche Form der Polymerisation:

Diese erfüllen in den Lebewesen allerdings einen anderen Zweck: Organismen nutzen die Polymerisationsreaktion unter anderem zur Synthese von DNA und Proteinen. Die hierbei ablaufenden Reaktionen sind jedoch viel komplizierter als die zuvor beschriebenen synthetischen Reaktionen.

Die hohe Komplexität dieser Reaktionen bestimmt auch das Aussehen des finalen Polymers. Gerade in Bezug auf die DNA zeigt das die Wichtigkeit dieses Reaktionstyps. Da die natürliche Polymerisation so genau, fast schon wie perfekt geplant, abläuft, versuchen Forscher diese Abläufe für kommerzielle Zwecke auch technisch nachzustellen.