Radikalische Polymerisation

Radikalische Polymerisation – Mechanismus

Bevor eine radikalische Polymerisation ablaufen kann, muss reaktives Radikal erzeugt werden. Dies geschieht durch einen Initiator. Anschließend findet die eigentliche Polymerisationsreaktion statt. Diese besteht aus einer Startreaktion, dem Kettenwachstum und einer Abbruchreaktion.

Radikalische Polymerisation – Initiator

Für die Polymerisation werden reaktive Radikale benötigt. Um diese zu erzeugen, wird ein Initiator benötigt. Hierzu werden häufig Azoverbindungen oder Peroxide benutzt. Beispiele für Initiatoren sind Dibenzoylperoxid (DBO) oder Azobisisobutyronitril (AIBN).

Der Initiator wird mittels Lichteinwirkung, also photolytisch, oder mittels Wärme, thermolytisch, gespalten. Bei dieser Reaktion findet eine homolytische Spaltung statt. Das bedeutet, dass aus dem Initiator zwei reaktive Radikale mit jeweils einem ungepaarten Elektron gebildet werden. Der Initiator ist zerfallen und somit stehen reaktive Radikale für den Kettenstart bereit.

Radikalische Polymerisation – Startreaktion

Die radikalische Polymerisation beginnt, indem das entstandene reaktive Radikal die Mehrfachbindung des Monomers angreift - die Startreaktion findet statt. Dabei kannst du zur Vereinfachung einen Angriff auf eine Doppelbindung vorstellen.

Beim Kettenstart addiert sich das Starterradikal an das Monomer. Es entsteht eine kovalente Bindung zwischen dem Starterradikal und dem Monomer. Im Zuge dieser Reaktion wird die Doppelbindung aufgelöst und es bleibt ein ungepaartes Elektron zurück. Ein neues reaktives Radikal entsteht.

Radikalische Polymerisation – Kettenwachstum

Das neue reaktive Radikal greift ein weiteres Monomer an. Auch bei dieser Reaktion wird analog zum Kettenstart die Doppelbindung des Monomers aufgelöst. Es bildet sich eine Bindung zwischen dem Radikal und dem Monomer. Die Kette des (zukünftigen) Polymers fängt an zu wachsen. Auch hier bleibt ein Elektron ungepaart. Es entsteht erneut ein Radikal am Ende des Monomers.

Diese Reaktion fängt nun von vorn an. Es entsteht eine Kettenreaktion. Somit wird die Kette des Polymers immer länger, mit jeder weiteren Reaktion.

Radikalische Polymerisation – Additionsreaktion durch Rekombination

Die Kettenreaktion, und somit das Wachstum des Polymers, wird erst beendet, wenn kein Radikal mehr verfügbar ist. Dies geschieht durch sogenannte Abbruchreaktionen. Eine Möglichkeit einer Abbruchreaktion ist die Rekombination. Eine Rekombination bezeichnet den Vorgang, wenn zwei Radikale aufeinandertreffen und ein Molekül bilden.

Für eine Rekombination sind drei verschiedene Szenarien denkbar. Die erste Rekombination ist das Zusammentreffen von zwei Polymerradikalen. Eine weitere Möglichkeit einer Abbruchreaktion ist die Reaktion eines Starterradikals mit einem Polymerradikal. Das Aufeinandertreffen zweier Starterradikale ist die dritte Möglichkeit einer Rekombination.

Bei allen Fällen der Rekombination bilden die ungepaarten Elektronen der Radikale eine Elektronenpaarbindung.

Radikalische Polymerisation – Abbruchreaktion durch Disproportionierung

Eine zweite Abbruchreaktion ist die Disproportionierung. Bei einer Disproportionierung treffen zwei Polymerradikale aufeinander und reagieren miteinander. Dem ersten Radikal wird das ungepaarte Elektron und ein Wasserstoffatom entzogen. Dieses Radikal bildet eine Doppelbindung.

Das andere Polymerradikal nimmt das Elektron inklusive Wasserstoffatom auf und es kommt eine Einfachbindung zustande.

Durch die Rekombination und die Disproportionierung ergeben sich unterschiedlich lange Polymer-Moleküle. Grund dafür ist, dass die Radikale zufällig aufeinandertreffen und miteinander reagieren. Es entsteht so ein Gemisch aus Polymeren mit unterschiedlicher Kettenlänge.

Radikalische Polymerisation – Kettenübertragung

Die Kettenübertragung ist eine Nebenreaktion der radikalischen Polymerisation. Diese findet mit größer werdender Kettenlänge der Polymere statt.

Die Kettenübertragung kann zwischen einem größer werdenden Radikal und einem anderen Polymer stattfinden. Ein Radikal löst bei einem Polymer mitten aus dessen Kette ein Atom heraus. Dadurch hat das Radikal kein ungepaartes Elektron mehr und verliert seine reaktive Fähigkeit. In der Kette des Polymers entsteht ein neues Radikal, weil das Atom durch eine homolytische Spaltung abgespalten wurde. Das Polymer, welches nun ein Radikal ist, kann weiterreagieren.

Das Polymer hat ein ungepaartes Elektron mitten in der Molekülkette. Wenn dieses Polymer jetzt mit Monomeren weiterreagiert, entstehen Verzweigungen in Polymeren.

Die Kettenübertragung kann aber auch zwischen einem Monomer und einem Polymerradikal vorkommen. Dabei wird aus dem Monomer ein Atom herausgelöst und an das Polymerradikal übertragen. Das Polymerradikal verliert damit die Fähigkeit als Radikal. Das Monomer wird zum Radikal. Dieses kann sich an die Kette eines Polymers addieren und weiterreagieren. Auch in dieser Reaktion entstehen verzweigte Polymere.

Radikalische Polymerisation – Beeinflussung

Der Verlauf der radikalischen Polymerisation kann über verschiedene Stellschrauben beeinflusst werden.

Eine Einflussgröße ist die Temperatur. Bei einer hohen Temperatur erfolgt die radikalische Polymerisation schneller als bei niedrigeren Temperaturen. Das führt vermehrt zu Polymeren mit kurzer Kettenlänge.

Starterradikale sind eine weitere Einflussgröße. Je mehr Starterradikale eingesetzt werden, desto schneller läuft die radikalische Polymerisation ab. Auch dies führt zu mehr kurzkettigen Polymeren.

Die Kettenlänge der Polymere kann auch reguliert werden, indem Inhibitoren oder Regler verwendet werden.

Eine Beeinflussung der Kettenlänge der Polymere kann unter Umständen sinnvoll sein, da mit größer werdender Kettenlänge der Polymere die Viskosität des Polymer-Gemischs steigt. Dies führt dazu, dass die bei der Reaktion entstehende Wärme unzureichend entweichen kann. So können explosive Gemische entstehen.

Radikalische Polymerisation – Beispiel

Der Mechanismus der radikalischen Polymerisation soll nun anhand eines Beispiels verdeutlicht werden. Für das Beispiel wird als Ausgangssubstanz Ethen verwendet. Als Initiator wird ein Peroxid genutzt.

Zunächst werden Radikale für den Start der Polymerisation benötigt. Hierfür wird der Initiator homolytisch gespalten. Im Beispiel, das du hier siehst, wird eine thermolytische Spaltung dargestellt. Du erkennst in Abbildung 8 eine homolytische Spaltung des Initiators, sodass als Produkt zwei Radikale entstehen.

Abbildung 8: Homolytische Spaltung eines Initiators

Die entstehenden Starterradikale setzen die eigentliche radikalische Polymerisation in Gang. Das Starterradikal greift am Monomer an. Das ist in unserem Fall ein Ethen-Molekül. Das Starterradikal löst die Doppelbindung des Ethens auf. Es bildet sich eine kovalente Bindung zwischen dem Starterradikal und dem Ethen aus. Gleichzeitig wird das Ethen-Molekül zu einem Radikal, da es jetzt ein ungepaartes Elektron besitzt.

Abbildung 9: Das Starterradikal reagiert mit einem Ethenmolekül.

In Abbildung 9 ist die Reaktion eines Initiators mit Ethen abgebildet. Es entsteht ein Alkoxyethan-Radikal.

Das neu entstandene Radikal greift nun weitere Ethen-Moleküle an. Genau wie das Starterradikal addiert es sich an ein weiteres Ethen-Molekül. Es entsteht ein neues Radikal, welches weiterreagiert. Diese Reaktion zeigt Abbildung 10. Dort reagiert das Alkoxyethan-Radikal mit Ethen zu einem Alkoxybutan-Radikal.

Abbildung 10: Das Kettenwachstum beginnt.

Es kommt zu einer Kettenreaktion. Durch diese Kettenreaktion werden die Moleküle immer länger. Es entsteht Polyethylen. Diese Kettenreaktion wird erst beendet, wenn es zu einer Rekombination oder Disproportionierung kommt.

Es gibt drei Möglichkeiten für eine Rekombination:

1. Ein Starterradikal reagiert mit einem Polyethylen-Radikal.

2. Zwei Polyethylen-Radikale reagieren miteinander

3. Zwei Starterradikale reagieren miteinander

Die ersten beiden Varianten der Rekombination führen zu einem Abbruch des Kettenwachstums.

Die Rekombination zweier Polymerradikale ist in Abbildung 11 sichtbar. Es entsteht das Produkt 1,4-Dialkoxybutan.

Abbildung 11: Abbruchreaktion durch Rekombination zweier Radikale.

Eine Abbruchreaktion kann aber auch durch Disproportionierung zwischen zwei Polyethylen-Radikalen geschehen. Durch die Disproportionierung entsteht ein Alken und ein Alkan als Produkt, wie Abbildung 12 zeigt.

Abbildung 12: Disproportionierung zweier Radikale