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- Friedel-Craft-Acylierung
- Friedel-Crafts-Alkylierung
- Nitrierung
- Halogenierung und
- Sulfonierung.
Zu den ersten vier Substitutionen findest Du bereits StudySmarter Originals, die Dir die Abläufe genauer erklären. Heute lernst Du nun die Sulfonierung kennen.
Sulfonierung: Die elektrophile Substitution
Für all die zuvor genannten Beispiele ist die elektrophile Substitution (SE) die Grundlage. Dieser Reaktionsmechanismus verändert sich auch bei der Sulfonierung nicht. Falls Du ihn noch nicht kennst, lernst Du ihn hier kurz kennen. Ist Dir der Mechanismus bereits bekannt, kannst Du nun Dein Wissen auffrischen.
Wenn Dir die folgenden Informationen nicht ausreichen und Du gern noch mehr darüber erfahren möchtest, was es mit diesem Mechanismus auf sich hat, dann schau Dir doch das StudySmarter Original zum Thema Elektrophile Substitution an.
Die Ausgangsreaktion dieses Mechanismus' ist ein elektrophiler Angriff am aromatischen Ring. Als Beispiel wurde dafür Benzol gewählt, eines der simpelsten und vor allem bekanntesten Ringsysteme.
Abbildung 1: Strukturformel von Benzol
Aufgrund seiner Form und der Verteilung der Doppelbindungen ist dieses Molekül sehr elektronenreich. Entsprechend der Hückel-Regel befinden sich hier zahlreiche bewegliche π-Elektronen. Diese delokalisierten Elektronen sind eine Bedingung für die Aromatizität. Daher eignet sich Benzol als einfachster Aromat gut für elektrophile Angriffe.
Eine Verbindung wird als elektrophil bezeichnet, wenn sie elektronenliebend wirkt. Meist handelt es sich dabei tatsächlich auch um Kationen, die eine positive Ladung besitzen und daher von der negativen Ladung der Elektronen angezogen werden. Es gibt aber auch neutrale Elektrophile.
Indem das Elektrophil nun in den sogenannten π-Komplex eingeführt wird, zerfällt dieser und bildet den σ-Komplex. Die Bezeichnung für die Elektronen geht zurück auf die Valenzbindungstheorie. Bei der Entstehung des σ-Komplexes werden kovalente Bindungen zwischen dem Elektrophil und dem aromatischen Ring ausgebildet. Für diesen Moment verliert der aromatische Ring seinen Status als Aromat. Es handelt sich hier um Intermediat, einen Zwischenzustand, der jedoch nicht stabil ist.
Daher geht die Zwischenstufe wieder in einen π-Komplex über, wodurch dieses Mal aber ein Proton als Reaktionspartner ausgewählt wird. Das Elektrophil bleibt daher an den Aromaten gebunden, während das Proton abgespalten wird.
Sicherlich fragst Du Dich jetzt, was es mit den π- und σ-Komplexen auf sich hat. Ausführliche Informationen findest Du unter dem Stichwort Valenzbindungstheorie. Für die Sulfonierung gibt es jedoch ein paar Grundlagen, die Du wissen musst.
Das Atom-Modell von Bohr ist inzwischen leider veraltet. Stattdessen taucht in neueren Theorien immer wieder Begriff Orbital auf. Dieser bezeichnet den Raum in der Atomhülle, in dem sich die Elektronen mit einer bestimmten Wahrscheinlichkeit befinden. Kommt es zu einer Bindung, überlagern sich diese Orbitale. Je nach Form können sie sich nur an einer oder mehr Stellen überlagern. Geschieht dies nur an einer Stelle, spricht man von einer sogenannten σ-Bindung. Treten nur solche Bindungen auf, hast Du einen σ-Komplex vor Dir. Dieser erfüllt nicht die Hückel-Regel und ist somit nicht-aromatisch.
Überlagern sich die Orbitale zweier Atome jedoch an mehreren unterschiedlichen Stellen, kommt es zu Mehrfachbindungen, die dann auch als π-Bindungen bezeichnet werden. Im Fall von Benzol beispielsweise hast Du einen π-Komplex vor Dir, da hier auch π-Bindungen existieren. Dieser Komplex ist im Gegensatz zum zuvor beschriebenen Komplex aromatisch. Die σ-Bindungen existieren aber dennoch, sind aber für den Moment zweitrangig.
Sulfonierung: Definition
Nachdem Du nun noch einmal die Grundlagen für diesen Mechanismus kennst, schaust Du Dir nun die Einzelheiten der Sulfonierung an.
In diesem Fall reagiert eine Sulfogruppe als Elektrophil. Diese Gruppe wird entsprechend der Elektrophilen Substitution am Aromaten gebunden. Man bezeichnet die Reaktion dann als Sulfonierung.
Diese Reaktion findet auch an Alkenen statt, die viele C=C-Doppelbindungen besitzen. Zudem können auch Alkane eine solche Reaktion eingehen. Beide Fälle treten allerdings deutlich seltener auf, daher lernst Du hier hauptsächlich die Reaktion am Aromaten kennen. Zum Abschluss findest Du aber einen kleinen Abschnitt, der noch auf die Alkene und Alkane eingeht.
Besonderheiten der Sulfonierung
In der Realität gibt es zwei Möglichkeiten, um die Sulfogruppen an den Aromaten binden können. Am bekanntesten ist Schwefeltrioxid (SO3). Wird dieses protoniert, entsteht das Kation SO3H+. Beide können als Elektrophile binden.
Konkreter Reaktionsmechanismus der Sulfonierung
Für eine bessere Darstellung siehst Du jetzt einmal den ausführlichen Reaktionsmechanismus mit Schwefeltrioxid.
Abbildung 2: Reaktionsmechanismus der Sulfonierung mit Schwefeltrioxid
Wie Du siehst, entsteht am Ende eine gebundene Sulfogruppe in Form von SO2–OH. Die Ladungen sind wieder ausgeglichen und das Molekül ist entsprechend wieder stabil. Das gesamte Molekül wird nun auch als Sulfonsäure bezeichnet.
Für ein besseres Verständnis schaust Du Dir die Reaktion am besten noch einmal schrittweise an.
- Benzol wird in diesem Fall als Erstes mit Schwefeltrioxid versetzt. Beachte dabei, dass die Reaktionspfeile in beide Richtungen zeigen. Die Reaktion befindet sich im Gleichgewicht und ist somit umkehrbar. Dazu lernst Du aber im nächsten Abschnitt mehr.
- Durch Schwefeltrioxid werden die π-Elektronen aus dem Benzol entzogen und es entsteht eine Bindung zwischen Benzol und dem Schwefeltrioxid, das durch die zusätzlichen Elektronen negativ geladen ist, während der Benzolring durch die fehlenden π-Elektronen eine partiell positive Ladung erhält.
- Um für einen Ausgleich zu sorgen, wird daher Wasserstoff (H) abgespalten. Das Proton des Wasserstoffs wird dann an die Sulfogruppe angehangen und sorgt somit dafür, dass sowohl der Benzolring als auch die Sulfogruppe nach außen hin wieder neutral sind. Damit ist die Sulfonierung abgeschlossen.
Wenn Du die Reaktion beschleunigen willst, ist es sinnvoll, Schwefeltrioxid ist Schwefelsäure zu lösen. Diese Lösung bezeichnet man dann als Oleum. Schwefeltrioxid entsteht dabei durch die Autoprotolyse der Schwefelsäure. Je mehr davon vorhanden ist, desto schneller erfolgt die Reaktion. Schwefeltrioxid ist in dieser Reaktion folglich der geschwindigkeitsbestimmende Faktor.
Umkehrung der Sulfonierung
Die Sulfonierung ist im Gegensatz zu anderen elektrophilen Substitutionen wie der Nitrierung reversibel. Du kannst diese Reaktion also rückgängig machen. Dafür behandelst Du Deine aromatische Sulfonsäure mit Wasserdampf. Dadurch wird die Konzentration der Wasserstoffionen wieder deutlich erhöht und die Sulfogruppen können ersetzt werden. Allerdings ist diese Reaktion deutlich langsamer. Das Gleichgewicht liegt eindeutig auf der Seite der Edukte.
Auch der Reaktionsmechanismus in der Abbildung oben hat Dir bereits einen Hinweis darauf gegeben, dass diese Reaktion umkehrbar ist, da die Reaktionspfeile in beide Richtungen zeigen.
Die Umkehrung lässt sich entsprechend folgendermaßen beschreiben:
Abbildung 3: Umkehrung der Sulfonierung
Falls Du Dich gerade wunderst, warum kein Schwefeltrioxid herauskommt: Schwefeltrioxid reagiert in diesem Fall mit Wasser zu Schwefelsäure (H2SO4). Sonst ist die Reaktion aber genau die gleiche, die Du weiter oben schon kennengelernt hast, nur rückwärts.
In mehrschrittigen Synthesen von verschiedenen Verbindungen kann die Sulfogruppe auch als sogenannte Schutzgruppe fungieren. Dafür wird diese Gruppe an reaktionsfähige Positionen des Aromaten angelagert und verhindert so unerwünschte Reaktionen. Anschließend kann sie gezielt wieder entfernt werden.
Beispiele eine Sulfonierung
Bei den entstehenden Sulfonsäure handelt es sich allgemein gesagt um Derivate der Schwefelsäure. Diese Reaktion findet aber nicht immer am Benzolring statt, den Du gerade kennengelernt hast. Weitere Reaktionen schaust Du Dir am besten jetzt noch an.
Sulfonierung von Naphthalin
Bei Naphthalin handelt es sich ebenfalls um eine aromatische Verbindung. Diese kommt als farbloser Feststoff vor. Im Gegensatz zu Benzol ist Napthalin allerdings bicyclisch, besteht also aus zwei aromatischen Ringen, die miteinander verbunden sind. Die Summenformel lautet C10H8.
Abbildung 4: Naphthalin
Wie auch bei Benzol besitzt Naphthalin entsprechend einen sehr elektronenreichen π-Komplex, der anziehend wirkt. Elektrophile werden angezogen.
In der folgenden Abbildung ist die Reaktion von Naphthalin mit Schwefeltrioxid zu sehen. Wieder wirkt die Zugabe von Schwefelsäure dabei katalysierend auf die Reaktion. Mithilfe einer elektrophilen Substitution entsteht Naphthalinsulfonsäure.
Abbildung 5: Reaktionsgleichung von Naphthalin und Schwefeltrioxid
Sulfonierung von Toluol
Auch Toluol zählt zu den Aromaten. Allerdings handelt es sich hier wieder um einen einfachen Cyclus. Toluol ähnelt im strukturellen Aufbau sogar Benzol. Der Unterschied ist eine gebundene Methylgruppe am Benzolring. Damit erhält Toluol die Summenformel C6H5CH3.
Abbildung 6: Strukturformel von Toluol
Die vorhandene Methylgruppe wird in diesem Szenario nicht ersetzt. Sie bleibt erhalten. Stattdessen bindet die Sulfogruppe an anderer Stelle. Hier können drei verschiedenen Isomere entstehen, denn die Gruppe kann in ortho-, meta- und para-Stellung binden.
Diese Begriffe beziehen sich vor allem darauf, in welcher Position sich die Sulfogruppen zur Methylgruppen befindet. Ist sie direkt gegenüber gebunden, bezeichnet man dies als para-Stellung. Direkt neben der Methylgruppe befindet sich die ortho-Stellung auf beiden Seiten. Zwischen ortho- und para-Position befindet sich dann die meta-Position.
Da es sicherlich kompliziert sein kann, die diese Möglichkeiten genau vorzustellen, zeigt Dir die Tabelle die unterschiedlichen Positionen noch einmal. In jeder Reaktion handelt es sich dabei um die Sulfonierung von Toluol.
| Bindungsstelle | Reaktionsgleichung |
| ortho-Position |
|
| metha-Position |
|
| para-Position |
|
Sulfonierung anderer Stoffklassen
Obwohl Alkane und Alkene eher selten mit einer Sulfonierung reagieren, gibt es diesen Fall durchaus und der soll Dir natürlich auch nicht vorenthalten werden.
Wenn Dir diese beiden Stoffklassen nicht mehr so geläufig sind, dann schau Dir doch die StudySmarter Originals zum Thema Alkene und Alkane an. Die helfen Dir schnell wieder auf die Sprünge und geben Dir die wichtigsten Informationen, die Du zu diesen beiden Klassen wissen musst.
Wie auch bei der Reaktion am Aromaten wird dafür Schwefeltrioxid oder gleich Oleum verwendet. An dieser Stelle ist es möglich, die Sulfogruppe, aber auch über andere Wege in die organische Verbindung einzuführen. Weitere Möglichkeiten wären eine Chlorsulfonierung beziehungsweise Sulfochlorierung.
Sulfonierung von Alkenen
Die Reaktionsprodukte sind besonders vielfältig. So entstehen neben Alkensulfonsäuren und Alkendisulfonsäuren auch Sultone.
Als Sultone bezeichnet man sechswertigen gebundene Schwefel mit Sauerstoff. Es handelt sich dabei um eine cyclische Form eines Esters der Sulfonsäure.
Abbildung 10: Strukturformel eines Sultons
Die hier gezeigte Abbildung präsentiert Dir eine mögliche Strukturformel für ein Sulton. Charakteristisch ist dabei der Schwefel, der hier sechswertig ist. Zudem ist ein Sauerstoffatom immer in die cyclische Form eingegliedert, während die anderen beiden nur an den Schwefel gebunden ist.
Mithilfe einer Hydrolyse wird den Sultonen Wasser zugeführt. Diese werden dadurch dann zu Tensiden gespalten. Tenside findest Du beispielsweise in Deinem Waschmittel.
Sulfonierung von Alkanen
Die letzte Reaktion, die Du Dir im Rahmen der Sulfonierung anschaust, ist die Sulfonierung von Alkanen. An dieser Stelle findest Du dann die zuvor erwähnte Sulfochlorierung. Dabei wird Wasserstoff entsprechend des Mechanismus' zur elektrophilen Substitution durch die Sulfonylchloridgruppe (SO2Cl) substituiert.
Abbildung 11: Sulfochloriesierung von Alkanen
Beachte allerdings, dass Alkane zwar sulfoniert werden, diese Reaktion aber nicht nach dem Reaktionsmechanismus der elektrophilen Substitution ablaufen. Grundlage hierfür ist eine radikalische Substitution.
Sulfonierung - Das Wichtigste
- Die Sulfonierung gehört zur elektrophilen Substitution. Dabei wird ein Wasserstoffatom an beispielsweise einem aromatischen Ring durch eine Sulfogruppe ersetzt.
- Als häufigstes Elektrophil wirkt Schwefeltrioxid. Es kann aber auch SO3H direkt wirken. Die Gruppen werden durch die hohe Elektronendichte im aromatischen Ring angezogen.
- Neben Benzol können auch Naphthalin und Toluol einfach sulfoniert werden. Dabei unterscheidet man bei Toluol die ortho-, meta- und para-Position.
- Auch Alkene können sulfoniert werden aufgrund der hohen Elektronendichte in den C=C-Doppelbindungen.
- Alkane können zwar sulfoniert werden, dies geschieht aber nicht nach dem Mechanismus der elektrophilen Substitution.
Nachweise
- Chemie.de: Lexikon Dischwefels, Sulfonsäuren und Sulfonate, Sulfonierung, Sultone (2.11.2022)
- U-helmich.de: Die Sulfonierung von Benzol (2.11.2022)
- Abbildung 2: Reaktionsmechanismus der Sulfonierung mit Schwefeltrioxid (https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Sulfonierung.svg) by Yikrazuul licensed by CC BY-SA 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/deed.en)
- Abbildung 11: Sulfochlorierung von Alkanen (https://commons.wikimedia.org/wiki/File:Reed-Reaktion_%C3%9C-v1.svg) by Whoopie23 licensed by CC BY-SA 3.0 (https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/)
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Häufig gestellte Fragen zum Thema Sulfonierung
Was ist eine Sulfonierung?
Eine Sulfonierung ist eine elektrophile aromatische Substitution. Dabei wird eine Sulfonsäuregruppe an eine organische Verbindung angelagert.
Welche Stoffe reagieren bei einer Sulfonierung?
Bei der Sulfonierung reagieren Aromaten oder auch Alkane und Alkene hauptsächlich mit Oleum oder Schwefeltrioxid.
Was ist ein Beispiel für eine Sulfonierung?
Die Reaktion von Schwefelsäure mit Benzol zu Benzolsulfonsäure ist ein Beispiel für die Sulfonierung. Dabei wird durch einen elektophilen Angriff des Schwefeltrioxids der sogenannte sigma-Komplex ausgebildet und die Sulfogruppe bindet sich an den aromatischen Ring.
Wie schnell läuft eine Sulfonierung ab?
Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Menge des Schwefeltrioxids ab. Je mehr Schwefeltrioxid vorhanden ist, desto schneller erfolgt die Reaktion.
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