Freie Enthalpie

Freie Enthalpie Chemie

Der Begriff Freie Enthalpie kommt aus der Thermodynamik, einem Teilbereich der physikalischen Chemie. Du kannst ihn allgemein auf thermodynamische Systeme, wie beispielsweise chemische Reaktionen, anwenden. Aber auch das simple Schmelzen eines Eiswürfels in einem Glas Wasser stellt ein solches System dar.

In der Thermodynamik dreht sich alles um die Umwandlung von Energieformen. Chemische Stoffe haben von Natur aus eine gewisse Energie in sich gespeichert, die entweder zum Ablauf einer Reaktion ausreicht oder nicht. Während der Reaktion kann auf diese Weise chemische Energie in Wärmeenergie umgewandelt werden.

Freie Enthalpie vs. Reaktionsenthalpie

Über die sogenannte Reaktionsenthalpie kannst Du bestimmen, ob eine Reaktion exotherm oder endotherm ist. Exotherme Reaktionen geben im Reaktionsverlauf Energie in Form von Wärme ab.

Die Reaktionsenthalpie ist zwar sehr praktisch und gibt Dir eine gute Einschätzung über den Energiegehalt einer Reaktion. Allerdings kannst Du über sie noch keine Aussage darüber treffen, ob eine Reaktion bei Raumtemperatur freiwillig abläuft oder nicht. Genau hier kommt die Freie Enthalpie ins Spiel.

Freie Enthalpie Definition

Du kannst Dir die Freie Enthalpie also als Erweiterung der Enthalpie H vorstellen, bei der zusätzlich die Entropie S eine Rolle spielt. Die Entropie ist das Maß für die "Unordnung" eines thermodynamischen Systems. Mit Unordnung ist hier gemeint, dass Moleküle und Teilchen entweder ordentlich oder unordentlich vorliegen können.

Freie Enthalpie berechnen

Du kannst die Freie Enthalpie über die Gibbs-Helmholtz-Gleichung berechnen. Wie genau das funktioniert, erfährst Du hier.

Freie Enthalpie Formel: Gibbs-Helmholtz-Gleichung

Um die Freie Enthalpie einer Reaktion zu berechnen, brauchst Du laut der Gibbs-Helmholtz-Gleichung zunächst die Werte für die Enthalpie \(\Delta H\), Entropie \(\Delta S\) und die Temperatur T der Umgebung. Hier wird bei der Enthalpie und der Entropie jeweils ein \(\Delta\) (großes Delta) benutzt, das für eine Differenz steht. Damit ist gemeint, dass bei einer Reaktion jeweils die Differenz aus den Standardbildungsenthalpien \(\Delta H_B^0\) und der Entropie bei Standardbedingungen \(\Delta S^0\) der Edukte sowie Produkte gebildet wird:

$$\Delta H_R^0=\sum H_{B,\,Produkte}^0 - \sum H_{B,\,Edukte}^0$$

$$\Delta S_R^0=\sum S_{Produkte}^0 - \sum S_{Edukte}^0$$

Mithilfe dieser beiden Gleichungen kannst Du die Gibbs-Helmholtz-Gleichung für chemische Reaktionen aufstellen:

$$\Delta G_R = \Delta H_R^0 - T \cdot \Delta S_R^0$$

Nun brauchst Du nur noch die Temperatur der Reaktionsumgebung und schon weißt Du, ob Deine Reaktion freiwillig abläuft oder nicht.

Exergonisch vs. endergonisch

Mithilfe der Freien Enthalpie kannst Du jetzt Aussagen über den Reaktionsverlauf und deren Freiwilligkeit treffen. Genauer gesagt, kann eine Reaktion bei gleichbleibender Temperatur und gleichbleibendem Druck nur spontan ablaufen, wenn der Wert von G kleiner als null ist:

• G < 0 : Die Reaktion läuft freiwillig ab und somit liegt eine exergonische Reaktion vor.
• G = 0 : Die Reaktion befindet sich im Gleichgewicht.
• G > 0 : Die Reaktion läuft nicht freiwillig ab und somit liegt eine endergonische Reaktion vor. Sie kann z. B. nur durch Zufuhr von Energie erzwungen werden.

Die freie Enthalpie zeigt Dir über ihr Vorzeichen, ob eine Reaktion freiwillig ablaufen kann oder nicht. Je stärker der Wert im positiven oder negativen Bereich liegt, desto weiter ist der anfängliche Zustand vom chemischen Gleichgewicht entfernt.

Freie Enthalpie berechnen Beispiel

Ob Reaktionen freiwillig ablaufen oder nicht, schaust Du Dir hier mithilfe konkreter Beispiele unter Anwendung der Gibbs-Helmholtz-Gleichung genauer an.

Knallgasreaktion

Ist die Enthalpie weit im Negativen, was bei stark exothermen Reaktionen der Fall ist, dann ist G auch dann negativ, wenn die Entropie wächst. Das bedeutet für Dich, dass eine Reaktion auch dann ablaufen kann, obwohl die Ordnung zunimmt. Ein Beispiel hierfür ist die Reaktion zwischen Sauerstoff und Wasserstoff zu Wasser:

$$2\,H_2 + O_2\rightarrow 2\,H_2O$$

Wir bilden also aus drei Teilen (zwei Wasserstoffmoleküle und ein Sauerstoffmolekül) zwei Teile (zwei Wassermoleküle). Dadurch sinkt die Entropie. Außerdem ist Wasser ein Gas, das sehr leicht zu einer Flüssigkeit kondensiert, was die Entropie zusätzlich sinken lässt.

Zur Berechnung der Freien Enthalpie musst Du zunächst gemäß der oberen Gleichungen für die Standardenthalpie und der Entropie unter Standardbedingungen die jeweiligen Werte ausrechnen:

$$\Delta H_R^0 = H_{H_2O\,(l)}^0 - (H_{O_2\,(g)}^0 + H_{H_2\,(g)}^0) = -285,83\,\frac{kJ}{mol} - (0 + 0) = -285,83\,\frac{kJ}{mol}$$

$$\Delta S_R^0 = S_{H_2O\,(l)}^0 - (S_{O_2\,(g)}^0 + S_{H_2\,(g)}^0) = 0,07\,\frac{kJ}{mol\cdot K} - (0,21\,\frac{kJ}{mol\cdot K} + 0,13\,\frac{kJ}{mol\cdot K}) = 0,34\,\frac{kJ}{mol\cdot K}$$

Eingesetzt in die Gibbs-Helmholtz-Gleichung mit der Standardtemperatur von \(298,15\,K\) (etwa 25 °C) erhältst Du für \(\Delta G\):

$$\Delta G_R^0 = -285,83\,\frac{kJ}{mol} - 298,15\,K \cdot 0,34\,\frac{kJ}{mol\cdot K} = -387,20\,\frac{kJ}{mol}$$

Durch die stark exotherme Reaktion, hat die Enthalpieänderung einen solch hohen negativen Wert, dass die positiven Entropiewerte die Gleichung negativ werden lassen. Die Änderung der Freien Enthalpie G ist daher negativ und somit kann die Reaktion ablaufen, ohne dass Energie zugeführt werden muss.

Zerfall von Kohlenstoffdioxid

Der rechte Entropie-Term hat einen hohen Einfluss, wenn die Enthalpie positiv (endotherm) ist. Ein Beispiel für eine solche Reaktion ist der Zerfall von Kohlenstoffdioxid zu Kohlenmonoxid und Sauerstoff:

$$2\,CO_2\rightarrow 2\,CO + O_2$$

Diese Reaktion läuft erst bei hohen Temperaturen ab, weil sie endotherm ist. Die Triebkraft dieses chemischen Prozesses liegt damit an der Entropie. Aus zwei Gasmolekülen entstehen drei, was die Gesamtanzahl um 50 % erhöht und somit zu mehr Unordnung (=Entropiezunahme) führt:

Abb. 2: Reaktionsbeispiel – Kohlenstoffdioxid

Wie Du an der folgenden Berechnung unter Standardbedingungen feststellst, reicht die Raumtemperatur noch nicht aus, um diese Reaktion in Gang zu setzen. Wenn Du die Temperatur jedoch stetig erhöhst, wird der rechte Entropie-Term immer größer, bis schließlich eine Reaktion stattfinden kann:

$$\Delta H_R^0 = (H_{O_2\,(g)}^0 + 2 \cdot H_{CO\,(g)}^0) - 2 \cdot H_{CO_2\,(g)}^0 = (0 + 2 \cdot (-111\,\frac{kJ}{mol})) - 2 \cdot (-393\,\frac{kJ}{mol}) = +564\,\frac{kJ}{mol}$$

$$\Delta S_R^0 = (S_{O_2\,(g)}^0 + 2 \cdot S_{CO\,(g)}^0) - 2 \cdot S_{CO_2\,(g)}^0 = (0,21\,\frac{kJ}{mol\cdot K} + 2 \cdot 0,20\,\frac{kJ}{mol\cdot K}) - 2 \cdot 0,21\,\frac{kJ}{mol\cdot K} = 0,19\,\frac{kJ}{mol\cdot K}$$

$$\Delta G_R^0 = +564\,\frac{kJ}{mol} - 298,15\,K \cdot 0,19\,\frac{kJ}{mol\cdot K} = +507,35\,\frac{kJ}{mol}$$