Anorganische Molekülchemie - Exam.pdf

Aufgabe 1)

Betrachte das Übergangsmetallkomplex [Cu(NH₃)₄]SO₄, der aus einem Zentralmetallion Kupfer(II) und verschiedenen Liganden besteht.

Der Komplex enthält sowohl kationische als auch anionische Komponenten, und die Ligandenbindungen müssen klassifiziert werden.

a)

1. Klassifikation der Liganden:

• Bestimme die Anzahl und Art der Liganden in diesem Komplex.
• Gib an, ob die Liganden neutral oder geladen sind.
• Klassifiziere die Liganden nach den Donoratomen.

Lösung:

Um die Liganden im Übergangsmetallkomplex [Cu(NH₃)₄]SO₄ zu klassifizieren, können wir die folgenden Schritte durchführen:

• Anzahl und Art der Liganden:Der Komplex besteht aus einem Kupfer(II)-Ion (Cu²⁺) und vier Ammoniakliganden (NH₃). Darüber hinaus ist das Sulfat-Ion (SO₄²⁻) als Anion im Komplex enthalten.
• Neutral oder geladen:- Die Ammoniakliganden (NH₃) sind neutral.- Das Sulfat-Ion (SO₄²⁻) ist geladen.
• Klassifikation nach den Donoratomen:- Ammoniak (NH₃) ist ein Ligand mit Stickstoff als Donoratom.- Das Sulfat-Ion (SO₄²⁻) kann als Ligand mit Sauerstoff-Atomen als Donoren klassifiziert werden, wenn es bindet, aber in diesem Fall handelt es sich um das Anion im Komplex.

b)

2. Struktur und Bindungsmodus:

• Zeichne die Struktur des Komplexes [Cu(NH₃)₄]SO₄.
• Beschreibe den Bindungsmodus der Liganden und ob diese terminal oder bridging sind.

Lösung:

Um die Struktur und den Bindungsmodus des Übergangsmetallkomplexes [Cu(NH₃)₄]SO₄ zu beschreiben, gehen wir wie folgt vor:

• Struktur des Komplexes:Die Struktur des Komplexes kann wie folgt dargestellt werden:In diesem Bild repräsentiert das rote Zentralatom das Kupfer(II)-Ion, das von vier Ammoniakliganden (NH₃) koordiniert wird. Das Sulfat-Ion (SO₄²⁻) ist nicht direkt an das Kupfer(II)-Ion gebunden und befindet sich außerhalb der Koordinationssphäre als Gegenion.
• Bindungsmodus der Liganden:- Die Ammoniakliganden (NH₃) sind terminale Liganden, was bedeutet, dass sie sich in einer Endposition befinden und jeweils nur an das Kupfer(II)-Ion gebunden sind.- Das Sulfat-Ion (SO₄²⁻) ist ein freies Anion und ist nicht als Ligand direkt an das Kupfer(II)-Ion gebunden. Es ist daher weder terminal noch bridging.

c)

3. Elektronenzählung und Stabilität:

• Berechne anhand der 18-Elektronen-Regel die Gesamtzahl der Valenzelektronen im Komplex.
• Beurteile, ob der Komplex stabil ist oder nicht, und erkläre, warum.

Lösung:

Um die Elektronenzählung und die Stabilität des Übergangsmetallkomplexes [Cu(NH₃)₄]SO₄ zu beurteilen, gehen wir wie folgt vor:

• Berechnung der Valenzelektronen anhand der 18-Elektronen-Regel:Die 18-Elektronen-Regel besagt, dass ein Komplex stabil ist, wenn die Summe der Elektronenanzahl des Zentralatoms und der Liganden 18 ergibt. Wir berechnen die Valenzelektronenanzahl für den Kupferkomplex:
• Das Zentralmetallion ist Kupfer(II) (Cu²⁺), das normalerweise in seiner Grundzustandskonfiguration 29 Elektronen hat (Elektronenkonfiguration: [Ar] 3d¹⁰ 4s¹). Als Cu²⁺ verliert es zwei Elektronen und hat somit 27 Elektronen.
• Aber als Übergangsmetall-Ion in einem Komplex interessiert uns hauptsächlich die d-Elektronen-Konfiguration. Cu²⁺ hat die Konfiguration [Ar] 3d⁹.
• Jeder Ammoniakligand (NH₃) bringt 2 Elektronen als Ligand in das System ein. Mit vier Ammoniakliganden ergibt sich:4 * 2 = 8 Elektronen.
Die Gesamtzahl der Valenzelektronen im Komplex beträgt somit:19 (9 d-Elektronen von Cu²⁺ und 10 Elektronen von 4 NH₃-Liganden).Dies ergibt:9 (Kupfer d-Elektronen) + 8 (von vier NH₃-Liganden) = 9 + 8 = 17 Elektronen.
• Beurteilung der Stabilität des Komplexes:Nach der 18-Elektronen-Regel hat der Komplex nur 17 Elektronen. Dies deutet darauf hin, dass der Komplex möglicherweise weniger stabil ist, als er mit 18 Elektronen wäre. Die 18-Elektronen-Regel besagt, dass 18 Elektronen einer Schale den Komplex besonders stabil machen.Allerdings ist es bekannt, dass Kupfer(II)-Komplexe oft stabil sind, selbst wenn sie die 18-Elektronen-Regel nicht erfüllen. Die Stabilität des Komplexes [Cu(NH₃)₄]SO₄ resultiert aus anderen Faktoren, wie der Geometrie der Liganden und der elektronischen Struktur des Kupfer(II)-Ions.Ein weiteres Beispiel ist, dass der Komplex eine stabile quadratisch-planare Geometrie hat. Dies führt zu einer guten Verteilung der Liganden-Elektronen und einem stabilen Gesamtsystem.

Aufgabe 3)

Übergangsmetallkomplexe: Diese Übung befasst sich mit der Elektronenkonfiguration der d-Orbitale in Übergangsmetallkomplexen und den daraus resultierenden Farbspektren, beeinflusst durch das Ligandenfeld. Nutze die Kenntnisse über Ligandenfeldtheorie, d-d-Übergänge, Ligand-zu-Metall-Ladungstransfer (LMCT) und die spektrochemische Serie zur Beantwortung der folgenden Fragen.

b)

Teilaufgabe 2: Ein \textit{d}-Elektron in einem [Cr(NH₃)₆]³⁺-Komplex wird durch Lichtabsorption von einem niedrigeren Energiezustand in einen höheren Energiezustand angeregt. Bestimme die Wellenlänge des absorbierten Lichts, wenn die Energiedifferenz \textit{Δ}\textit{o} des Ligandenfeldes für diesen Komplex 172 kJ/mol beträgt. (Hinweis: Verwende die Beziehung zwischen Energie, Planckschesches Gesetz und Lichtgeschwindigkeit)

Lösung:

• Teilaufgabe 2: Ein d-Elektron in einem [Cr(NH₃)₆]³⁺-Komplex wird durch Lichtabsorption von einem niedrigeren Energiezustand in einen höheren Energiezustand angeregt. Bestimme die Wellenlänge des absorbierten Lichts, wenn die Energiedifferenz Δ_o des Ligandenfeldes für diesen Komplex 172 kJ/mol beträgt. (Hinweis: Verwende die Beziehung zwischen Energie, Planckschesches Gesetz und Lichtgeschwindigkeit)

• Zunächst muss die Energie in Joule (J) umgewandelt werden:

   172 kJ/mol = 172,000 J/mol = 172,000 J/(6.022 x 1023 Moleküle) = 2.855 x 10-19 J pro Molekül 

   E = hν

   ν = E / h = (2.855 x 10-19 J) / (6.626 x 10-34 Js) = 4.31 x 1014 Hz

   λ = c / ν

   λ = (3 x 108 m/s) / (4.31 x 1014 Hz) = 6.96 x 10-7 m

   λ = 6.96 x 10-7 m = 696 nm

c)

Teilaufgabe 3: Welche Rolle spielt die spektrochemische Serie bei der Bestimmung der Farbe von Übergangsmetallkomplexen? Erkläre anhand eines Beispiels, wie unterschiedliche Liganden die Farbe eines [CuL₆]²⁺-Komplexes beeinflussen können.

Lösung:

• Teilaufgabe 3: Welche Rolle spielt die spektrochemische Serie bei der Bestimmung der Farbe von Übergangsmetallkomplexen? Erkläre anhand eines Beispiels, wie unterschiedliche Liganden die Farbe eines [CuL₆]²⁺-Komplexes beeinflussen können.

Die spektrochemische Serie ordnet Liganden nach ihrer Fähigkeit, die Aufspaltung der d-Orbitale in Übergangsmetallkomplexen zu beeinflussen. Diese Serie spielt eine zentrale Rolle bei der Bestimmung der Farbe von Übergangsmetallkomplexen, da die Größe des Kristallfeldaufspaltungsparameters (Δ_o) direkt mit der Wellenlänge des absorbierten Lichts verbunden ist.

Spektrochemische Serie (Auszug):

• Schwache Feldliganden: I^- < Br^- < S^2- < Cl^- < NO₃^- < F^- < OH^- < H₂O
• Starke Feldliganden: NH₃ < en (Ethylenediamin) < bpy (2,2'-Bipyridin) < phen (1,10-Phenanthrolin) < CN^- < CO

Einfluss auf die Farbe: Wird ein d-Elektron durch Lichtabsorption von einem niedrigeren Energiezustand in einen höheren Energiezustand angeregt, hängt die Energie des absorbierten Lichts von Δ_o ab, das durch den Ligandentyp bestimmt wird.

Beispiel: [CuL₆]²⁺-Komplex mit verschiedenen Liganden

Betrachten wir [CuL₆]²⁺-Komplexe mit zwei verschiedenen Liganden: Wasser (H₂O) und Cyanid (CN^-).

• [Cu(H₂O)₆]²⁺: Wasser ist ein schwacher Feldligand und verursacht eine relativ geringe Aufspaltung der d-Orbitale. Dies führt zu einem kleineren Δ_o, was bedeutet, dass die Energie des absorbierten Lichts geringer ist (größere Wellenlänge). Der Komplex könnte Licht im gelben oder roten Bereich absorbieren und daher die komplementäre Farbe blau oder grün erscheinen.
• [Cu(CN)₆]²⁺: Cyanid ist ein starker Feldligand und verursacht eine größere Aufspaltung der d-Orbitale, was zu einem größeren Δ_o führt. Dies bedeutet, dass die Energie des absorbierten Lichts höher ist (kürzere Wellenlänge). Der Komplex könnte Licht im violetten oder blauen Bereich absorbieren und daher die komplementäre Farbe gelb oder orange erscheinen.

Somit zeigt dieses Beispiel, dass die spektrochemische Serie ausschlaggebend dafür ist, wie die Farbe eines Übergangsmetallkomplexes durch die Wahl der Liganden beeinflusst wird. Schwache Feldliganden führen zu einer geringeren Aufspaltung und längerwelliger Absorption, während starke Feldliganden eine größere Aufspaltung und kurzwelliger Absorption verursachen.

d)

Teilaufgabe 4: Erkläre mit Hilfe eines Tanabe-Sugano-Diagramms, wie die Energiezustände für einen d³-Komplex wie [V(H₂O)₆]³⁺ ermittelt werden können. Diskutiere die möglichen d-d-Übergänge und deren Auswirkungen auf das Absorptionsspektrum dieses Komplexes.

Lösung:

• Teilaufgabe 4: Erkläre mit Hilfe eines Tanabe-Sugano-Diagramms, wie die Energiezustände für einen d³-Komplex wie [V(H₂O)₆]³⁺ ermittelt werden können. Diskutiere die möglichen d-d-Übergänge und deren Auswirkungen auf das Absorptionsspektrum dieses Komplexes.

Ein Tanabe-Sugano-Diagramm ist ein grafisches Hilfsmittel, das die Energiezustände von Übergangsmetallkomplexen in Abhängigkeit von der Ligandenfeldaufspaltung (Δ_o) und der Racah-Parameter (B) darstellt. Es hilft dabei, die Energieunterschiede zwischen verschiedenen elektronischen Zuständen zu visualisieren und die zu erwartenden d-d-Übergänge zu bestimmen.

Für einen d³-Komplex wie [V(H₂O)₆]³⁺ sieht das Tanabe-Sugano-Diagramm wie folgt aus:

Schritte zur Analyse mit einem Tanabe-Sugano-Diagramm:

• Zustandsbestimmung: Zuerst werden die Energiezustände des d³-Komplexes identifiziert. Im Oktaederfeld zeigt der d³-Komplex drei Elektronen in den t_2g- und e_g-Orbitalen.
• Grundzustand: Der Grundzustand des d³-Komplexes ist der ⁴A_2g-Zustand.
• Angeregte Zustände: Mögliche angeregte Zustände sind der ⁴T_2g-Zustand und der ⁴T_1g-Zustand.

Im Tanabe-Sugano-Diagramm für einen d³-Komplex sind die Zustände als Funktionen von Δ_o/B dargestellt, wobei B der Racah-Parameter ist, der die Elektron-Elektron-Abstoßung beschreibt.

Ermittlung der Energiezustände:

1. Bestimme den Wert von Δ_o/B für den Komplex. Dies hängt vom spezifischen Ligandenfeld und der Ligandenart ab.
2. Trage den Punkt auf der x-Achse des Tanabe-Sugano-Diagramms ein.
3. Finde die Energieniveaus ⁴A_2g, ⁴T_2g und ⁴T_1g entlang dieser vertikalen Linie.

Diskussion der möglichen d-d-Übergänge und deren Auswirkungen auf das Absorptionsspektrum:

• d-d-Übergänge: Bei einem d³-Komplex wie [V(H₂O)₆]³⁺ sind die Übergänge vom Grundzustand (⁴A_2g) zu den angeregten Zuständen (⁴T_2g und ⁴T_1g) erlaubt. Diese Übergänge bestimmen die Wellenlängen des absorbierten Lichts.
• Absorptionsspektrum: Das Absorptionsspektrum zeigt Peaks bei den Wellenlängen, die den Energiedifferenzen zwischen diesen Zuständen entsprechen. Der spezifische Wert von Δ_o bestimmt die genaue Position dieser Peaks.

Beispielwert: Angenommen, für [V(H₂O)₆]³⁺ beträgt Δ_o/B = 20:

1. Im Tanabe-Sugano-Diagramm kann man ablesen, dass der Übergang ⁴A_2g → ⁴T_2g eine spezifische Energiedifferenz (und somit eine spezifische Wellenlänge der absorbierten Strahlung) hat.
2. Ebenso für den Übergang ⁴A_2g → ⁴T_1g.

Diese Informationen ermöglichen die Vorhersage, bei welchen Wellenlängen der [V(H₂O)₆]³⁺-Komplex Licht absorbiert und somit seine Farbe bestimmt.

Insgesamt hilft das Tanabe-Sugano-Diagramm dabei, die möglichen d-d-Übergänge und deren Auswirkungen auf das Absorptionsspektrum eines Übergangsmetallkomplexes wie [V(H₂O)₆]³⁺ zu verstehen.

Aufgabe 4)

Organometallische Verbindungen: oxidative Addition und reduktive EliminierungOrganometallische Verbindungen sind eine zentrale Klasse von Verbindungen in der anorganischen Chemie und spielen eine entscheidende Rolle in der Katalyse. Zwei grundlegende Reaktionsarten in diesem Kontext sind die oxidative Addition und die reduktive Eliminierung, die beide den Oxidationszustand des zentralen Metallatoms betreffen.

• Oxidative Addition: Erhöhung des Oxidationszustands des Metalls um zwei Einheiten durch die Bindung zweier Gruppen an das Metallzentrum.
• Reduktive Eliminierung: Reduzierung des Oxidationszustands des Metalls um zwei Einheiten durch die Abspaltung zweier Gruppen vom Metallzentrum.

a)

Diskutiere den Mechanismus der oxidativen Addition von Methyliodid (CH₃I) an ein Palladium(0)-Komplex. Gehe dabei auf die elektronischen und sterischen Effekte ein, die diesen Schritt beeinflussen.

Lösung:

• Die oxidative Addition von Methyliodid (CH₃I) an einen Palladium(0)-Komplex (Pd(0)) ist eine wichtige Reaktion, bei der der Palladium-Katalysator von einer Oxidationsstufe Null zu einer höheren Oxidationsstufe(+II) übergeht.

• Schritt 1: Annäherung des Methyliodids an den Pd(0)-Komplex: Das Methyliodid muss sich zuerst dem Palladium(0)-Komplex nähern. Diese Annäherung wird durch die leeren d-Orbitale im Palladium erleichtert, die die Elektronen der Kohlenstoff-Iod-Bindung (C-I-Bindung) entgegennehmen können.

• Da der Pd(0)-Komplex in einer niedrigen Oxidationsstufe ist, hat er eine hohe Elektronendichte. Diese hohe Elektronendichte trägt dazu bei, das elektrophile Methyliodid zu polarisieren.
• Die polarisierte C-I-Bindung wird schwächer, sodass es dem Palladium möglich ist, in die Bindung einzugreifen und letztendlich für die oxidative Addition aufzubrechen.

• Die räumliche Umgebung des Palladium(0)-Komplexes spielt eine entscheidende Rolle bei der Reaktion. Bulky Liganden (sperrige Liganden) können den Zugang des Methyliodids zum Metallzentrum behindern.
• Ein weniger stark gehinderter (sterisch weniger beanspruchter) Palladium(0)-Komplex kann die oxidative Addition erleichtern, da das Methyliodid leichter an das reaktive Zentrum herankommt.

• 1. Das Pd(0) stellt seine leeren d-Orbitale zur Verfügung, die mit den Bindungselektronen der C-I-Bindung interagieren.
• 2. Dadurch entsteht ein transienter Zustand, in dem beide Gruppen (CH₃ und I) an das Palladium binden. Dieser Übergangszustand ist instabil und kollabiert zu einem stabilen Palladium(II)-Komplex (Pd(II)), in dem die beiden Gruppen kovalent an das Palladium gebunden sind.

• Die oxidative Addition von Methyliodid an ein Palladium(0)-Komplex ist eine Reaktion, die sowohl von den elektronischen Eigenschaften des Palladiums als auch von den sterischen Eigenschaften der umgebenden Liganden beeinflusst wird. Ein elektronisch reichhaltiger (niedrig oxidierter) und sterisch weniger gehinderter Pd(0)-Komplex begünstigt die oxidative Addition.

b)

Betrachte die folgende Reaktion: IrI(CO)(PPh₃)₂ + H₂ → IrH₂I(CO)(PPh₃)₂. Bestimme die Änderung im Oxidationszustand des Iridium-Atoms und diskutiere, ob es sich hierbei um eine oxidative Addition oder eine reduktive Eliminierung handelt.

Lösung:

Aufgabe: Bestimme die Änderung im Oxidationszustand des Iridium-Atoms in der Reaktion: IrI(CO)(PPh₃)₂ + H₂ → IrH₂I(CO)(PPh₃)₂ und diskutiere, ob es sich hierbei um eine oxidative Addition oder eine reduktive Eliminierung handelt.

• Ausgangskomplex: IrI(CO)(PPh₃)₂
• Produktkomplex: IrH₂I(CO)(PPh₃)₂

• Schritt 1: Bestimme den Oxidationszustand des Iridium-Atoms im Ausgangskomplex.
• Iridium (Ir) bildet eine Bindung mit einem Iod-Liganden (I), einem Carbonyl (CO), und zwei Triphenylphosphin-Liganden (PPh₃).
• Wir nehmen an, dass CO und PPh₃ neutrale Liganden sind, die den Oxidationszustand des Iridium-Atoms nicht beeinflussen.
• Iod (I) hat eine Oxidationsstufe von -1.
• Der gesamte Komplex ist neutral, daher ist der Oxidationszustand des Iridiums im Ausgangskomplex: Ir + (-1) = 0 → Ir = +1
• Schritt 2: Bestimme den Oxidationszustand des Iridium-Atoms im Produktkomplex.
• Iridium (Ir) bildet Bindungen mit zwei Wasserstoff-Liganden (H₂), einem Iod-Ligand (I), einem Carbonyl (CO), und zwei Triphenylphosphin-Liganden (PPh₃).
• Wasserstoff hat als Ligand eine Oxidationsstufe von -1.
• Der gesamte Komplex ist neutral, daher ist der Oxidationszustand des Iridiums im Produktkomplex: Ir + 2(-1) + (-1) = 0 → Ir = +3
• Schritt 3: Bestimme die Änderung des Oxidationszustands des Iridium-Atoms.
• Im Ausgangskomplex hat Iridium einen Oxidationszustand von +1.
• Im Produktkomplex hat Iridium einen Oxidationszustand von +3.
• Die Änderung des Oxidationszustands beträgt: \text{+3} - \text{+1} = +2
• Schritt 4: Bestimme die Art der Reaktion.
• Da der Oxidationszustand des Iridium-Atoms um zwei Einheiten erhöht wird, handelt es sich um eine oxidative Addition.

• Bei der Reaktion: IrI(CO)(PPh₃)₂ + H₂ → IrH₂I(CO)(PPh₃)₂ wird der Oxidationszustand des Iridium-Atoms von +1 auf +3 erhöht, was einer Änderung um +2 entspricht.
• Daher handelt es sich bei dieser Reaktion um eine oxidative Addition.