Fortgeschrittene Arbeitsmethoden: Molekülspektroskopie - Exam.pdf

Aufgabe 2)

Du arbeitest in einem analytischen Labor und bekommst eine Probe einer unbekannten organischen Verbindung zur Analyse mittels Infrarotspektroskopie (IR). Deine Aufgabe ist es, die Struktur der Verbindung zu identifizieren und die wichtigsten funktionellen Gruppen zu spezifizieren.

a)

Auf dem IR-Spektrum siehst Du deutliche Absorptionsbänder bei 3300 cm\textsuperscript{-1}, 1700 cm\textsuperscript{-1}, und mehreren Bändern im Bereich 1500-500 cm\textsuperscript{-1}. Erläutere, welche funktionellen Gruppen diese Bänder repräsentieren und was diese Informationen über die Struktur der Verbindung sagen.

Lösung:

Du hast das IR-Spektrum einer unbekannten organischen Verbindung vor Dir und erkennst drei wichtige Absorptionsbereiche:

• 3300 cm^-1: Dieses Absorptionsband deutet auf die Anwesenheit einer O-H oder N-H Gruppe hin. Da das Band deutlich zu sehen ist, ist es wahrscheinlich, dass es sich um eine starke O-H Streckschwingung handelt, wie sie in Alkoholen oder Carbonsäuren vorkommt. Alternativ könnte es auch eine N-H Streckschwingung sein, was auf Amine oder Amide hinweisen könnte.
• 1700 cm^-1: Dieses Absorptionsband ist typisch für die C=O Streckschwingung einer Carbonylgruppe. Dies deutet darauf hin, dass die Verbindung eine Carbonylgruppe enthält, wie sie in Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren, Estern oder Amiden vorkommt.
• 1500-500 cm^-1: Dieser Bereich umfasst verschiedene Bänder, die oft durch Deformationsschwingungen und andere Bewegungen von Molekülteilen verursacht werden. Dieser Bereich ist auch als Fingerprint-Bereich bekannt, da die Muster in diesem Bereich dazu verwendet werden können, spezifische Moleküle zu identifizieren. Die detaillierte Analyse dieser Region kann Hinweise auf das spezifische Molekül geben.

Durch die Kombination dieser Informationen deutet das IR-Spektrum darauf hin, dass die Verbindung eine Hydroxygruppe (O-H) oder Aminogruppe (N-H) enthält, sowie eine Carbonylgruppe (C=O). Dies lässt darauf schließen, dass die unbekannte Verbindung eine Struktur wie die eines Carbonsäure, Carbonsäurederivats (wie Ester oder Amide), eines Aldehyds oder Ketons hat.

Um die genaue Identität der Verbindung festzustellen, könnte es hilfreich sein, zusätzliche analytische Methoden wie NMR-Spektroskopie oder Massenspektrometrie zu verwenden.

Aufgabe 3)

Nuklearmagnetische Resonanzspektroskopie (NMR)Methode zur Bestimmung der Struktur von Molekülen durch Untersuchung der magnetischen Eigenschaften ihrer Atomkerne.

• Basiert auf der Wechselwirkung von Kernspins mit einem externen Magnetfeld.
• Grundlage sind die Larmorfrequenz \(\omega_0 = \gamma B_0\), wobei \( \gamma \) das gyromagnetische Verhältnis und \( B_0 \) die Magnetfeldstärke ist.
• Verwendet chemische Verschiebung \(\delta\) zur Identifizierung von Umgebungen in Molekülen: \(\delta = \frac{u - u_{ref}}{u_{ref}} \times 10^6\).
• Kopplungskonstanten \(J\) helfen bei der Ermittlung der Bindungsumgebung von Kernen.
• NMR-Spektren geben Informationen über Anzahl, Art und Umgebung von Atomkernen.

a)

Berechne die Larmorfrequenz eines Protons in einem externen Magnetfeld von \(11.74 \text{ T}\). Das gyromagnetische Verhältnis des Protons beträgt \(2.675 \times 10^8 \text{ s}^{-1} \text{T}^{-1}\). Hilfe: Verwende die Larmorfrequenz-Formel.

Lösung:

Berechnung der Larmorfrequenz eines ProtonsUm die Larmorfrequenz \( \omega_0 \) eines Protons in einem externen Magnetfeld zu berechnen, verwenden wir die Larmorfrequenz-Formel:

• \( \omega_0 = \gamma B_0 \)

Gegeben sind:

• Das externe Magnetfeld \( B_0 = 11.74 \text{ T} \)
• Das gyromagnetische Verhältnis des Protons \( \gamma = 2.675 \times 10^8 \ \text{s}^{-1} \ \text{T}^{-1} \)

Setzen wir diese Werte in die Formel ein:

• \( \omega_0 = 2.675 \times 10^8 \ \text{s}^{-1} \ \text{T}^{-1} \times 11.74 \text{ T} \)
• \( \omega_0 = 31.4015 \times 10^8 \ \text{s}^{-1} \)

Daher beträgt die Larmorfrequenz eines Protons in einem externen Magnetfeld von 11.74 T:

• \( \omega_0 = 3.14015 \times 10^9 \ \text{s}^{-1} \)

b)

Ein NMR-Spektrum zeigt eine chemische Verschiebung von \(7.26 \text{ ppm}\) für TMS (Tetramethylsilane) als Referenz. Wenn die Larmorfrequenz des TMS bei \(500 \text{ MHz}\) liegt, berechne die tatsächliche Frequenz (in Hz) des untersuchten Signals.

Lösung:

Berechnung der tatsächlichen Frequenz des untersuchten SignalsUm die tatsächliche Frequenz des untersuchten Signals zu berechnen, verwenden wir die Formel für die chemische Verschiebung:\( \delta = \frac{u - u_{ref}}{u_{ref}} \times 10^6 \)Gegeben sind:

• Die chemische Verschiebung \( \delta = 7.26 \text{ ppm} \)
• Die Larmorfrequenz der Referenz (TMS) \( u_{ref} = 500 \text{ MHz} = 500 \times 10^6 \text{ Hz} \)

Setzen wir diese Werte in die Formel ein, um die tatsächliche Frequenz \( u \) zu berechnen:

• \( 7.26 = \frac{u - 500 \times 10^6}{500 \times 10^6} \times 10^6 \)

Umformen der Gleichung, um \( u \) auszudrücken:

• \( 7.26 = \left( \frac{u}{500 \times 10^6} - 1 \right) \times 10^6 \)
• \( 7.26 = \frac{u - 500 \times 10^6}{500 \times 10^6} \times 10^6 \)
• \( \frac{7.26}{10^6} = \frac{u - 500 \times 10^6}{500 \times 10^6} \)
• \( 7.26 \times 10^{-6} = \frac{u - 500 \times 10^6}{500 \times 10^6} \)
• \( 7.26 \times 10^{-6} \times 500 \times 10^6 = u - 500 \times 10^6 \)
• \( 7.26 \times 500 = u - 500 \times 10^6 \)
• \( 3630 = u - 500 \times 10^6 \)
• \( u = 500 \times 10^6 + 3630 \)
• \( u = 500000000 + 3630 \)
• \( u = 500003630 \text{ Hz} \)

Daher beträgt die tatsächliche Frequenz des untersuchten Signals:

• \( u = 500003630 \text{ Hz} \)

c)

Ein Molekül zeigt im NMR-Spektrum eine Kopplungskonstante von \(J = 7 \text{ Hz}\) zwischen zwei Wasserstoffatomen. Erläutere, welche Informationen du aus dieser Kopplungskonstante über die Bindungsumgebung dieser Wasserstoffatome ableiten kannst.

Lösung:

Interpretation der Kopplungskonstante \( J \) im NMR-SpektrumDie Kopplungskonstante \( J \) ist in der NMR-Spektroskopie ein wichtiger Parameter, der Informationen über die Wechselwirkung benachbarter Wasserstoffatome liefert. Eine Kopplungskonstante von \( J = 7 \text{ Hz} \) gibt uns spezifische Hinweise auf die Struktur und Bindungsumgebung der Wasserstoffatome im Molekül.

• Vicinale Kopplung: Eine Kopplungskonstante von etwa \( 7 \text{ Hz} \) ist typisch für vicinale (drei-Bindungen entfernt) Kopplungen zwischen Wasserstoffatomen. Dies deutet darauf hin, dass die Wasserstoffatome an benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind.
• Dihedrischer Winkel: Die Größe der Kopplungskonstante kann Aufschluss über den dihedrischen Winkel zwischen den beiden Wasserstoffatomen geben. Für eine 3-Bindung (vicinale) Kopplung deutet eine Konstante von etwa \( 7 \text{ Hz} \) auf eine anti-periplanare Konformation hin (der dihedrische Winkel beträgt ca. 180°).
• Konfiguration der Atome: Eine Kopplungskonstante dieser Größe ist typisch für trans-ständige Wasserstoffatome in Alkenen. Das bedeutet, die beiden Wasserstoffatome sind auf gegenüberliegenden Seiten einer Doppelbindung oder eines Ringsystems angeordnet.
• Strukturelle Umgebung: Die Kopplungskonstante kann auch Hinweise darauf geben, dass die Wasserstoffatome in einer relativ starren, definierten chemischen Umgebung vorliegen. In flexibleren Strukturen wären unterschiedlichen Konformationen und größere Variation in \( J \) zu erwarten.

Fazit: Eine Kopplungskonstante von \( J = 7 \text{ Hz} \) deutet auf eine vicinale Kopplung hin, häufig in einer anti-periplanaren Konformation oder einer trans-Konfiguration. Diese Information hilft bei der Bestimmung der relativen Position der Wasserstoffatome im Molekül und unterstützt die Strukturaufklärung.

Aufgabe 4)

Ein Chemiker untersucht die elektronischen Eigenschaften einer Materialoberfläche mittels Photoelektronenspektroskopie (PES). Bei dem Experiment wird eine Probe mit ultravioletter Strahlung bestrahlt, wodurch Elektronen aus der Probe ausgestoßen werden. Die kinetische Energie dieser Elektronen wird gemessen, um Informationen über die elektronischen Zustände des Materials zu gewinnen. Der Chemiker notiert, dass die verwendete Strahlung eine Energie von \(h\ u = 25\ \text{eV}\) aufweist und dass die Austrittsarbeit des Materials \(\phi = 4.5\ \text{eV}\) beträgt.

a)

Berechne die kinetische Energie \(E_k\) eines Elektrons, das durch die Photoelektronenspektroskopie (PES) bei der angegebenen Strahlungsenergie und Austrittsarbeit der Probe emittiert wird. Verwende dazu die Gleichung: \[ E_{\text{Gesamt}} = h\ u - \phi - E_k\ \]

Lösung:

Um die kinetische Energie (E_k) eines Elektrons zu berechnen, das durch die Photoelektronenspektroskopie (PES) emittiert wird, verwenden wir die gegebene Gleichung:

\[ E_{\text{Gesamt}} = h\ u - \phi - E_k\ \]

Gegeben:

• Strahlungsenergie \( h\ u = 25\ \text{eV}\)
• Austrittsarbeit des Materials \( \phi = 4.5\ \text{eV}\)

Wir müssen die Gleichung neu ordnen, um \( E_k\) zu isolieren:

\[E_k = h\ u - \phi\]

Setzen wir nun die gegebenen Werte ein:

\[E_k = 25\ \text{eV} - 4.5\ \text{eV}\]

Rechnen wir das Ergebnis aus:

\[E_k = 20.5\ \text{eV}\]

Die kinetische Energie eines Elektrons, das durch die PES emittiert wird, beträgt also \( E_k = 20.5\ \text{eV}\).

b)

Angenommen, der Experimentator beobachtet eine Satellitenlinie im Spektrum. Erkläre kurz den Ursprung solcher Satellitenlinien in der Photoelektronenspektroskopie, speziell in Bezug auf die chemische Umgebung der emittierenden Elektronen.

Lösung:

In der Photoelektronenspektroskopie (PES) können sogenannte Satellitenlinien im Spektrum beobachtet werden. Diese Satellitenlinien entstehen aufgrund von zusätzlichen Wechselwirkungen, die das emittierte Elektron erfährt. Hier sind einige Hauptursachen für Satellitenlinien, insbesondere in Bezug auf die chemische Umgebung der emittierenden Elektronen:

• Multiple Wechselwirkungen: Satellitenlinien können aufgrund von Mehrfachexcitationen oder multiplen Wechselwirkungen entstehen. Das bedeutet, dass das Elektron beim Verlassen der Probe zusätzliche Energie verliert, indem es zum Beispiel andere Elektronen oder Phononen anregt.
• Shake-up und Shake-off Prozesse: Bei diesen Prozessen wird während der Photoemission ein anderes Elektron in der Probe angeregt (Shake-up) oder vollständig freigesetzt (Shake-off). Dies führt zu zusätzlichen Energiestufen im Spektrum.
• Chemische Verschiebung: Die chemische Umgebung des emittierenden Elektrons kann ebenfalls zu Satellitenlinien führen. Unterschiedliche chemische Bindungen und Oxidationszustände beeinflussen die Bindungsenergie der Elektronen. Daher kann die Bindungsenergie von Elektronen in unterschiedlichen chemischen Umgebungen geringfügig variieren, was zu Satellitenlinien führt.
• Plasmonenanregung: Plasmonenanregung tritt auf, wenn kollektive Oszillationen der Elektronendichte (Plasmonen) angeregt werden. Diese kollektiven Effekte können zusätzliche Spektrallinien erzeugen.

Zusammenfassend lassen sich Satellitenlinien also auf verschiedene physikalische Prozesse zurückführen, die die Energie der emittierten Elektronen beeinflussen. Chemische Verschiebungen und Wechselwirkungen mit der Umgebung spielen dabei eine wesentliche Rolle.

c)

Erkläre das Phänomen der Spin-Bahn-Kopplung, das in der Elektronenspektroskopie relevant sein kann. Nutze dazu ein spezifisches Beispiel eines Übergangsmetalls und beschreibe, wie sich die Spin-Bahn-Kopplung auf die spektroskopischen Ergebnisse auswirken kann.

Lösung:

Das Phänomen der Spin-Bahn-Kopplung ist ein quantenmechanischer Effekt, der in der Elektronenspektroskopie eine wichtige Rolle spielt. Es beschreibt die Wechselwirkung zwischen dem Spin eines Elektrons und dem Bahndrehimpuls, den dieses Elektron um den Atomkern erzeugt. Diese Kopplung führt zu einer Aufspaltung von Energieniveaus, die sich in den Spektren bemerkbar macht.

Beispiel eines Übergangsmetalls: Nickel (Ni)

• Nickel besitzt eine komplexe elektronische Struktur, insbesondere in den 3d- und 4s-Orbitalen.

Betrachten wir ein Nickelatom und speziell die 3d-Elektronen. Aufgrund der Spin-Bahn-Kopplung können die 3d-Zustände energetisch aufgespalten werden. Das bedeutet, dass für ein gegebenes 3d-Orbital-Satz unterschiedliche energetische Zustände auftreten können, die sich in den Spektren als separate Linien oder Peaks zeigen.

Die Spin-Bahn-Kopplung kann beispielsweise zur Aufspaltung der 3d-Zustände in zwei Untersätze führen, die als \