Organisch-chemisches Praktikum - Exam.pdf

Aufgabe 1)

Angenommen, Du möchtest die Synthese eines organischen Moleküls durch Substitutions- und Eliminierungsreaktionen optimieren. Dafür hast Du die Verbindungen zur Auswahl, die verschiedene funktionelle Gruppen enthalten. Du sollst die Mechanismen der folgenden Reaktionen analysieren und deren Verlauf beschreiben:

• 1-Brombutan reagiert mit Natriumethanolat in Ethanol.
• 2-Brom-2-methylpropan reagiert mit Wasser.
• 2-Brombutan reagiert mit Kaliumhydroxid in Ethanol.

b)

(b) Untersuche die Reaktion von 2-Brom-2-methylpropan mit Wasser. Bestimme den Reaktionsmechanismus und erkläre, wie die Struktur des Substrats diesen Mechanismus beeinflusst. Erstelle das Reaktionsschema einschließlich aller intermediären Schritte. Welche Faktoren können die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen?

Lösung:

(b) Untersuche die Reaktion von 2-Brom-2-methylpropan mit Wasser. Bestimme den Reaktionsmechanismus und erkläre, wie die Struktur des Substrats diesen Mechanismus beeinflusst. Erstelle das Reaktionsschema einschließlich aller intermediären Schritte. Welche Faktoren können die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen?

Um diese Reaktion zu analysieren, gehen wir Schritt für Schritt vor:

• Reaktionsmechanismus: Die Reaktion von 2-Brom-2-methylpropan mit Wasser verläuft nach dem SN1-Mechanismus (einmolekulare nucleophile Substitution).
• Einfluss der Struktur: Die Struktur des Substrats, 2-Brom-2-methylpropan (\((\text{CH}_3)_3\text{CBr}\)), beeinflusst den Mechanismus stark, da ein tertiäres Kohlenstoffatom vorliegt, welches durch drei Methylgruppen stabilisiert wird. Diese Stabilisierung des entstehenden Carbokations ist typisch für eine SN1-Reaktion.

Reaktionsschema: In einer SN1-Reaktion erfolgt der Mechanismus in zwei Schritten: (1) Dissoziation des Substrats zur Bildung eines Carbokations und (2) nucleophiler Angriff des Wassers auf das Carbokation.

1. Dissoziation:   (CH3)3CBr  →  (CH3)3C+  +  Br-2. Nucleophiler Angriff:   (CH3)3C+  +  H2O  →  (CH3)3C-OH2+3. Deprotonierung:   (CH3)3C-OH2+  →  (CH3)3C-OH  +  H+

• Intermediäre Schritte:
  • Bildung des Carbokations
  • Angriff des Wassermoleküls auf das Carbokation
  • Deprotonierung des protonierten Alkohols zur Bildung des Endprodukts
• Endprodukt: Das Endprodukt ist 2-Methyl-2-propanol (tert-Butanol, \((\text{CH}_3)_3\text{COH}\)).

Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen können:

• Stabilität des Carbokations: Tertiäre Carbokationen sind stabiler als primäre oder sekundäre Carbokationen, was die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht.
• Lösungsmittel: Ein polar protisches Lösungsmittel wie Wasser stabilisiert das Carbokation und beschleunigt die Reaktion.
• Temperatur: Höhere Temperaturen führen zu einer höheren Molekularbeweglichkeit und können die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen.
• Konzentration des Substrats: Eine höhere Konzentration des Substrats kann die Bildung des Carbokations und somit die Gesamtrate der Reaktion fördern.

Zusammengefasst: Die Reaktion von 2-Brom-2-methylpropan mit Wasser folgt einem SN1-Mechanismus, der durch die Struktur des tertiären Substrats und die Stabilisierung des Carbokations begünstigt wird. Das Haupterzeugnis ist tert-Butanol.

c)

(c) Für die Reaktion von 2-Brombutan mit Kaliumhydroxid in Ethanol, analysiere sowohl den E2- als auch den E1-Mechanismus. Welche Bedingungen fördern welchen Mechanismus? Zeige für beide Mechanismen das jeweilige Reaktionsschema und benenne die Reaktionsprodukte.

Lösung:

(c) Für die Reaktion von 2-Brombutan mit Kaliumhydroxid in Ethanol, analysiere sowohl den E2- als auch den E1-Mechanismus. Welche Bedingungen fördern welchen Mechanismus? Zeige für beide Mechanismen das jeweilige Reaktionsschema und benenne die Reaktionsprodukte.

Um diese Reaktion zu analysieren, untersuchen wir zuerst die Bedingungen, die die jeweiligen Mechanismen fördern, und dann die Reaktionsschemata und Produkte.

Bedingungen, die die jeweiligen Mechanismen fördern:

• E2-Mechanismus: Der E2-Mechanismus (bimolekulare Eliminierung) wird durch starke Basen wie Kaliumhydroxid (KOH) und polare aprotische Lösungsmittel wie Ethanol gefördert. Weiterhin bevorzugt der E2-Mechanismus eine hohe Konzentration der Base und eine erhöhter Temperatur.
• E1-Mechanismus: Der E1-Mechanismus (einmolekulare Eliminierung) wird durch polare protische Lösungsmittel und schwächere Basen gefördert. Hohe Temperaturen unterstützen zudem den E1-Mechanismus.

Reaktionsschema für den E2-Mechanismus:

• Der E2-Mechanismus erfolgt in einem einzigen Schritt, bei dem die Base ein Proton vom β-Kohlenstoff abstrahiert, während gleichzeitig die Abgangsgruppe (Bromid) abgespalten wird, wodurch ein Alken entsteht.

1. E2-Reaktion:   CH3-CH2-CHBr-CH3  +  KOH  →  CH3-CH=CH-CH3  +  KBr  +  H2O

Übergangszustand:

  [CH3-CH=CH-CH3]_TS

Das Hauptprodukt der E2-Reaktion ist Buten (2-Buten bzw. 1-Buten).

Reaktionsschema für den E1-Mechanismus:

• Der E1-Mechanismus verläuft in zwei Schritten: (1) Dissoziation des Substrats zur Bildung eines Carbokations und (2) Abstrahierung eines Protons vom benachbarten Kohlenstoff durch die Base, um das Alken zu bilden.

1. Dissoziation:   CH3-CH2-CHBr-CH3  →  CH3-CH2-CH(+)-CH3  +  Br-2. Abstraktion:   CH3-CH2-CH(+) -CH3  +  OH-  →  CH3-CH=CH-CH3  +  H2O

Das Hauptprodukt der E1-Reaktion ist ebenfalls Buten (2-Buten bzw. 1-Buten).

Zusammenfassung der Reaktionsmechanismen und Produkte:

• E2-Reaktion:
  • Bedingungen: Starke Base (KOH), polares aprotisches Lösungsmittel (Ethanol), hohe Basis-Konzentration, erhöhte Temperatur.
  • Reaktionsmechanismus: Ein einstufiger Prozess mit einem Übergangszustand.
  • Produkte: 2-Buten (Trans-Buten und Cis-Buten möglich), KBr, H2O.
• E1-Reaktion:
  • Bedingungen: Polaris protische Lösungsmittel, hohe Temperatur.
  • Reaktionsmechanismus: Ein zweistufiger Prozess mit Bildung eines Carbokations als Zwischenprodukt.
  • Produkte: 2-Buten (Trans-Buten und Cis-Buten möglich), H2O, Br-.

In beiden Fällen wird Buten als Hauptprodukt erzeugt, wobei der E2-Mechanismus unter den gegebenen Bedingungen bevorzugt wird.

d)

(d) Vergleiche die oben genannten Reaktionen bezüglich ihrer Reaktionsmechanismen (S_N2, S_N1, E2, E1). Diskutiere die Unterschiede in der Übergangszustandsgeometrie und den energetischen Anforderungen. Welche Rolle spielen Lösungsmittel und Substratstruktur in diesen Reaktionen?

Lösung:

(d) Vergleiche die oben genannten Reaktionen bezüglich ihrer Reaktionsmechanismen (S_N2, S_N1, E2, E1). Diskutiere die Unterschiede in der Übergangszustandsgeometrie und den energetischen Anforderungen. Welche Rolle spielen Lösungsmittel und Substratstruktur in diesen Reaktionen?

Um die Reaktionen zu vergleichen, gehen wir auf die verschiedenen Mechanismen ein und analysieren ihre Besonderheiten:

• 1-Brombutan reagiert mit Natriumethanolat in Ethanol (S_N2-Mechanismus).
• 2-Brom-2-methylpropan reagiert mit Wasser (S_N1-Mechanismus).
• 2-Brombutan reagiert mit Kaliumhydroxid in Ethanol (E2- und E1-Mechanismus).

S_N2-Mechanismus:

• Übergangszustandsgeometrie: Es entsteht ein koordinierter Übergangszustand, in dem das Nucleophil das elektrophile Zentrum angreift, während die Abgangsgruppe gleichzeitig entfernt wird. Dies führt zu einem pentavalenten Kohlenstoffatom im Übergangszustand.
• Energetische Anforderungen: Der S_N2-Mechanismus hat eine niedrigere Aktivierungsenergie, da beide Schritte in einem einzigen Reaktionsschritt erfolgen.
• Rolle des Lösungsmittels und der Substratstruktur: Polare aprotische Lösungsmittel fördern den Mechanismus, da sie das Nucleophil stabilisieren und keine Protone zur Verfügung stellen. Primäre und sekundäre Substrate sind bevorzugt, da tertiäre Substrate zu sterisch gehindert sind.

S_N1-Mechanismus:

• Übergangszustandsgeometrie: Der Übergangszustand tritt nach der Abspaltung der Abgangsgruppe auf, was zur Bildung eines Carbokations führt. Anschließend greift das Nucleophil das Carbokation an.
• Energetische Anforderungen: Der S_N1-Mechanismus hat zwei Schritte mit unterschiedlichen Aktivierungsenergien: (1) Bildung des Carbokations, (2) nucleophiler Angriff. Die erste Schritt hat die höhere Aktivierungsenergie und ist die geschwindigkeitsbestimmende Schritt.
• Rolle des Lösungsmittels und der Substratstruktur: Polare protische Lösungsmittel fördern den Mechanismus, indem sie das Carbokation stabilisieren. Tertiäre Substrate sind bevorzugt, da sie das Carbokation, welches als Zwischenprodukt gebildet wird, stabilisieren können.

E2-Mechanismus:

• Übergangszustandsgeometrie: Es handelt sich um eine antiperiplanare Anordnung, bei der das Proton und die Abgangsgruppe in einer trans-Position zueinander stehen. Der Übergangszustand ist ein synchroner Prozess, in dem die Protonabstraktion und die Abgangsgruppenabspaltung gleichzeitig erfolgen.
• Energetische Anforderungen: Die Aktivierungsenergie ist geringer, wenn die sterische Hindernis gering ist, und beide Gruppen in einer optimalen antiperiplanaren Anordnung sind.
• Rolle des Lösungsmittels und der Substratstruktur: Polare aprotische Lösungsmittel und eine starke Base fördern diesen Mechanismus. Tertiäre Substrate sind geeignet aufgrund der Basenangriff auf benachbarten Wasserstoff.

E1-Mechanismus:

• Übergangszustandsgeometrie: Der Übergangszustand entsteht nach der Abspaltung der Abgangsgruppe, was zur Bildung eines Carbokations führt, gefolgt von der Protonabstraktion.
• Energetische Anforderungen: Wie im S_N1-Mechanismus besteht die E1-Reaktion aus zwei Schritten mit der geschwindigkeitsbestimmenden Schritt zur Bildung des Carbokations.
• Rolle des Lösungsmittels und der Substratstruktur: Polare protische Lösungsmittel stabilisieren das Carbokation. Tertiäre Substrate bevorzugen die E1-Reaktion durch Stabilisation des Carbokations.

Vergleich und Zusammenfassung:

• S_N2 vs. S_N1:
  • S_N2 ist ein einstufiger Prozess mit synchronem Angriff des Nucleophils und Entfernung der Abgangsgruppe, während S_N1 ein zweistufiger Prozess mit Carbokationsbildung ist.
  • S_N2 bevorzugt primäre und sekundäre Substrate, polare aprotische Lösungsmittel, während S_N1 tertiäre Substrate und polare protische Lösungsmittel bevorzugt.
• E2 vs. E1:
  • E2 erfolgt synchron mit einer wymag də состоянииng tıran-планW Zusiya legisca, während E1 zweistufig und vorausgehend hängenпra plan zusammenschließenden wird.
  • E2 wird durch starke Basen und polare aprotische Lösungsmittel gefördert, und E1 durch polare protische Lösungsmittel und stabilisierte Carbokationen.

Die Lösungsmittelwahl und Substratstruktur haben einen wesentlichen Einfluss auf den Reaktionsverlauf und fördern entweder einen bimolekularen, synchronen Mechanismus (S_N2, E2) oder einen einmolekularen, schrittweisen Mechanismus (S_N1, E1).

Aufgabe 2)

Du bist gebeten worden, eine mehrstufige Synthese eines Zielmoleküls, Benzylamin, vorzubereiten und durchzuführen. Bei dieser Synthese gehst Du von Benzylchlorid aus. Im ersten Schritt soll Benzylchlorid durch eine nucleophile Substitution zu Benzylamin umgewandelt werden. Im zweiten Schritt soll Benzylamin durch eine Schutzgruppenstrategie unterstützt werden, um mögliche Nebenreaktionen zu vermeiden. Für die Planung, Durchführung und Dokumentation der Synthese sind umfassende Kenntnisse der Reaktionsmechanismen und Zwischenprodukte erforderlich. Dabei müssen die Auswahl der Reagenzien, die Reaktionsbedingungen sowie die Schutzgruppenstrategie berücksichtigt werden. Du sollst ferner die Charakterisierung der Zwischenprodukte und des Endprodukts durch geeignete analytische Methoden sicherstellen. Die Aspekte der Arbeitssicherheit und der Dokumentation sämtlicher Schritte und Ergebnisse sind genauso wichtig und zu beachten.

a)

(a) Plane die gesamte Synthesesequenz für die Umwandlung von Benzylchlorid zu Benzylamin. Dabei sollst Du die Reagenzien und Reaktionsbedingungen für jeden Schritt detailliert angeben. Erkläre zudem die genauen Mechanismen, die während der Reaktionen ablaufen. Berücksichtige dabei die Reaktionsfolge sowie mögliche Zwischenprodukte und die Notwendigkeit von Schutzgruppenstrategien, um Nebenreaktionen zu vermeiden.

Lösung:

Im Folgenden plane ich die Synthesesequenz für die Umwandlung von Benzylchlorid zu Benzylamin. Die Synthese erfolgt in mehreren Schritten, wobei ich die Reagenzien, Reaktionsbedingungen und genauen Mechanismen erkläre.

• Reagenzien: Benzylchlorid, Ammoniak (NH₃)
• Reaktionsbedingungen: Ethanol als Lösungsmittel, Erwärmung auf etwa 50-60 °C
• Mechanismus: S_N2-MechanismusBei der nucleophilen Substitution greift das nucleophile Ammoniak (NH₃) das elektrophile Kohlenstoffatom des Benzylchlorids an und substituiert das Chlorid (Cl⁻). Dabei entsteht Benzylamin und Ammoniumchlorid (NH₄Cl).
  • {{Insert S_N2 Mechanismus Illustration here}}
• Zwischenprodukte: Keine stabilen Zwischenprodukte, Übergangszustand während der S_N2-Reaktion

• Reagenzien: Benzylamin, Benzylchloroformiat
• Reaktionsbedingungen: Dichlormethan (DCM) als Lösungsmittel, Raumtemperatur, Triethylamin (TEA) als Base
• Mechanismus: Bildung einer CarbamatschutzgruppeDas Benzylamin wird durch Reaktion mit Benzylchloroformiat in Gegenwart von Triethylamin zu einem Carbamat derivatisiert, das als Schutzgruppe dient:
  • {{Insert Carbamat Formation Mechanismus Illustration here}}
• Zwischenprodukte: Benzylamin-Carbamat

• Reagenzien: Benzylamin-Carbamat, Säure (z. B. Hydrochloridsäure, HCl)
• Reaktionsbedingungen: Wässriges Medium, Raumtemperatur bis leichtes Erwärmen
• Mechanismus: Hydrolyse der CarbamatschutzgruppeDas geschützte Benzylamin reagiert mit Säure, um die Carbamatschutzgruppe zu entfernen und das freie Benzylamin zurückzugewinnen:
  • {{Insert Hydrolysis Mechanismus Illustration here}}
• Zwischenprodukte: Benzylamin, CO₂, Alkohol (Benzylalkohol)

Die gesamte Synthesesequenz stellt sicher, dass Nebenreaktionen minimiert werden und es entsteht reines Benzylamin durch die geplante Schutzgruppenstrategie.

• Zwischenprodukte und Endprodukt können durch Methoden wie Dünnschichtchromatographie (DC), Infrarotspektroskopie (IR), Kernspinresonanz (NMR) und Massenspektrometrie (MS) charakterisiert werden.
• Für das Endprodukt Benzylamin bietet es sich an, NMR (vor allem ¹H NMR und ¹³C NMR), IR und MS zu verwenden, um die Reinheit und Struktur zu bestätigen.
• Alle Schritte und Charakterisierungsergebnisse müssen sorgfältig dokumentiert werden, um die Prozesssicherheit und Nachvollziehbarkeit der Synthese zu gewährleisten.

Mit dieser Planung und Durchführung hast Du eine systematische und sichere Synthese von Benzylamin aus Benzylchlorid durchgeführt.

b)

(b) Diskutiere die Charakterisierung der Zwischenprodukte und des Endprodukts. Welche analytischen Methoden würdest Du einsetzen (NMR, IR, MS, HPLC) und welche spezifischen Signale oder Peaks erwartest Du in den Spektren? Erläutere, wie diese analytischen Methoden Dir helfen werden, die Reinheit und Identität des Benzylamins sowie der Zwischenprodukte zu bestätigen. Skizziere dabei die Safety-Maßnahmen, die Du in jedem Schritt der Synthese beachten würdest, um Explosions- und Gesundheitsgefahren zu minimieren.

Lösung:

Charakterisierung der Zwischenprodukte und des Endprodukts:

Um die Synthese von Benzylamin aus Benzylchlorid genau zu verfolgen und die Reinheit und Identität der Zwischenprodukte und des Endprodukts zu bestätigen, können verschiedene analytische Methoden eingesetzt werden:

• Dünnschichtchromatographie (DC): Diese Methode kann verwendet werden, um die Reaktion auf Vollständigkeit zu überprüfen und die Anwesenheit von Nebenprodukten zu erkennen.
• Infrarotspektroskopie (IR): IR-Spektroskopie kann verwendet werden, um funktionelle Gruppen in den Produkten zu identifizieren.
• Kernresonanzspektroskopie (NMR): ¹H und ¹³C NMR können detaillierte Informationen über die Struktur der Moleküle liefern.
• Massenspektrometrie (MS): MS kann verwendet werden, um die Molekularmasse der Produkte zu bestimmen und gegebenenfalls mögliche Nebenprodukte zu identifizieren.

Zwischenprodukt 1: Benzylamin (nach der nukleophilen Substitution)

• IR-Spektroskopie: Wir erwarten ein N-H Streckungsband bei ca. 3300-3500 cm^-1 und C-H Streckungsbänder zwischen 2800-3000 cm^-1.
• ¹H NMR: Es sollten Signale für die aromatischen Protonen bei ca. 7.2 ppm erscheinen, sowie Signale für die -CH₂- Gruppe bei ca. 3.8 ppm und für das NH₂ bei ca. 4-5 ppm.
• MS: Das Molekülion würde bei m/z 107 erscheinen, entsprechend der Molekularmasse von Benzylamin.

Endprodukt: Benzylamin (nach der Rückgewinnung)

• IR-Spektroskopie: Dieselben Signale wie beschrieben für Benzylamin.
• ¹H NMR: Dieselben chemischen Verschiebungen wie beschrieben für Benzylamin.
• MS: Dieselbe Masse wie für das Zwischenprodukt Benzylamin.

Nebenprodukte (falls vorhanden) können anhand unerwarteter Peaks in den Spektren von IR, NMR und MS identifiziert werden.

• Safety-Maßnahmen:
• Während der Arbeiten mit Benzylchlorid und Benzylamin sind geeignete persönliche Schutzausrüstungen (PSA) wie Laborkittel, Schutzbrille und Handschuhe nötig.
• Arbeiten mit flüchtigen chemischen Substanzen sollten stets unter dem Abzug durchgeführt werden, um das Einatmen von Dämpfen zu vermeiden.
• Der Umgang mit organischen Lösungsmitteln wie Dichlormethan (DCM) und Ethanol sollte ebenfalls unter dem Abzug geschehen, zudem sollten entzündliche Lösungsmittel fern von offenen Flammen gehalten werden.
• Beim Einsatz von Triethylamin sind ebenfalls Schutzhandschuhe und Augenschutz erforderlich, da es hautreizend und korrosiv ist.
• Bei der hydrolytischen Entfernung der Schutzgruppe wird konzentrierte Säure verwendet – hierfür sind Schutzhandschuhe und Augenschutz unumgänglich.
• Alle Abfälle sollten entsprechend den örtlichen Vorschriften entsorgt werden.

Durch die Anwendung dieser charakterisierenden Methoden und die strengen Safety-Maßnahmen können die Identität und Reinheit der Produkte bestätigt und gleichzeitig potenzielle Risiken minimiert werden.

Aufgabe 3)

Gaschromatographie (GC) und deren Anwendungen Die Gaschromatographie ist ein Trennverfahren zur Analyse flüchtiger Verbindungen in einer Probe. Die wesentlichen Komponenten eines GC-Systems sind:

• Trägergas: Helium, Wasserstoff oder Stickstoff
• Stationäre Phase: Kapillarsäule (meistens beschichtet mit einem Polymer)
• Detektoren: FID (Flammenionisationsdetektor), ECD (Elektroneneinfangdetektor), MS (Massenspektrometer)
• Anwendungsbereiche: Umweltanalytik, Pharmazeutische Analytik, Lebensmittelkontrolle, Petrochemie

a)

Erkläre die Arbeitsweise und Verwendung des Flammenionisationsdetektors (FID) in der Gaschromatographie.

Beschreibe die grundlegende Funktionsweise des FID und erläutere, in welchen Fällen dieser Detektor insbesondere vorteilhaft ist. Gehe auf die Art der Verbindungen ein, die mit einem FID besonders gut detektiert werden können.

Lösung:

Wenn Du die Arbeitsweise und Verwendung des Flammenionisationsdetektors (FID) in der Gaschromatographie (GC) erklären möchtest, ist es hilfreich, systematisch vorzugehen:

• Der FID arbeitet, indem er die eluierenden Verbindungen (Substanzen, die aus der chromatographischen Säule kommen) in einer Wasserstoff-Flamme verbrennt. Er besteht aus einer Brennkammer, in die das Trägergas (meistens Helium oder Stickstoff) zusammen mit Wasserstoff und Luft geleitet wird.
• Während der Verbrennung in der Flamme werden organische Verbindungen ionisiert. Dies führt zur Bildung von Ionen und Elektronen.
• Diese Ionen und Elektronen erzeugen in der Flamme einen geringen elektrischen Strom, wenn eine Spannung zwischen zwei Elektroden (Kathode und Anode) angelegt wird.
• Der durch die Ionen erzeugte Strom ist proportional zur Anzahl der ionisierbaren Kohlenstoffatome in der Probe. Der Strom wird gemessen und aufgezeichnet, was zu einem chromatographischen Signal führt.

• Der FID ist besonders empfindlich gegenüber organischen Verbindungen, die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen enthalten. Dies schließt eine breite Palette von Kohlenwasserstoffen ein.
• Er ist weitverbreitet in der Umweltanalytik zur Bestimmung von VOCs (flüchtige organische Verbindungen), in der petrochemischen Industrie zur Analyse von Kraftstoffen und Schmierstoffen, sowie in der Lebensmittelkontrolle und der pharmazeutischen Analytik.
• Ein großer Vorteil des FID ist seine Empfindlichkeit und große lineare Dynamik (linearer Bereich des Signals), was Präzision und Genauigkeit in der quantitativen Analyse unterstützt.
• Ein weiterer Vorteil ist seine Robustheit und Zuverlässigkeit im Vergleich zu anderen Detektortypen.

• Hohe Empfindlichkeit gegenüber kohlenwasserstoffhaltigen Verbindungen.
• Weit verbreitet in vielen analytischen Bereichen wie Umwelt-, Pharma-, Lebensmittel- und petrochemische Analytik.
• Großer linearer Bereich und hohe Präzision in der quantitativen Analyse.
• Robuste und zuverlässige Arbeitsweise.

b)

Die Van-Deemter-Gleichung beschreibt die Abhängigkeit der Trennleistung einer chromatographischen Säule von verschiedenen Parametern. Ihre Formel wird wie folgt angegeben:

• \text{H} = A + \frac{B}{\text{v}} + C \text{v}

Erläutere die einzelnen Terme der Van-Deemter-Gleichung und deren Bedeutungen. Wie beeinflusst der Fluss des Trägergases (\text{v}) die Trennleistung, und wie kann die optimale Trägergasgeschwindigkeit bestimmt werden?

Lösung:

Die Van-Deemter-Gleichung ist von entscheidender Bedeutung, um die Trennleistung einer chromatographischen Säule in der Gaschromatographie zu verstehen. Sie beschreibt die Höhe eines theoretischen Bodens (H) in Abhängigkeit von verschiedenen Parametern. Das trägt zur Optimierung der Trennbedingungen bei.

Die Gleichung lautet:

• \( H = A + \frac{B}{v} + Cv \)

Hierbei beschreibt jeder Term einen bestimmten Einflussfaktor auf die Trennleistung:

• A (Eddy-Diffusionsterm): Dieser Term berücksichtigt die Mehrwegeffekte des Trägergases entlang der Säule. Wenn die Moleküle verschiedene Pfade durch die stationäre Phase nehmen, entsteht eine Verbreiterung des Peaks. Dies tritt auf, weil sich die Wege der Moleküle in der stationären Phase unterscheiden. Eine geringere Partikelgröße in der stationären Phase kann den A-Term minimieren.
• B (Molekulardiffusionsterm): Auch als longitudinale Diffusion bekannt, beschreibt dieser Term die Diffusion der Moleküle längs der Säule aufgrund von Konzentrationsgradienten. Bei niedrigen Flussgeschwindigkeiten dominiert dieser Term, was zur Verbreiterung der Peaks führt.
• C (Massentransferwiderstandsterm): Dieser Term beschreibt den Widerstand des Massentransfers zwischen der mobilen Phase (Trägergas) und der stationären Phase. Wenn die Flussgeschwindigkeit des Trägergases sehr hoch ist, haben die Analyten weniger Zeit, mit der stationären Phase zu interagieren, was zu einer Verbreiterung der Peaks führt.

• Niedrige Flussgeschwindigkeiten: Bei sehr niedrigen Flussgeschwindigkeiten dominiert der B-Term (Molekulardiffusion), was zur Verbreiterung der Peaks führt.
• Hohe Flussgeschwindigkeiten: Bei sehr hohen Flussgeschwindigkeiten wird der C-Term (Massentransferwiderstand) dominant, was ebenfalls zur Verbreiterung der Peaks führt.

• Die optimale Trägergasgeschwindigkeit ist die Geschwindigkeit, bei der die Höhe des theoretischen Bodens (H) minimal ist.
• Experimentell kann dies durch Variation der Flussgeschwindigkeit des Trägergases bestimmt werden. Man ändert die Flussgeschwindigkeit und beobachtet die Peakbreite. Die Geschwindigkeit, bei der die Peakbreite am geringsten ist, wird als optimal angesehen.
• Die optimale Geschwindigkeit ist häufig ein Kompromiss, bei der die Summe der Terme A, B und C minimiert wird, wodurch eine möglichst scharfe bzw. hohe Peaks erreicht werden.

Zusammengefasst hilft die Van-Deemter-Gleichung dabei, die Trennbedingungen in der Gaschromatographie zu optimieren, indem sie die Einflüsse verschiedener experimenteller Parameter auf die Trennleistung beschreibt und die optimale Trägergasgeschwindigkeit bestimmt werden kann.

c)

Angenommen, du hast eine komplexe Mischung aus organischen Verbindungen, die analysiert werden muss.

Erkläre detailliert den Prozess der Wahl der geeigneten stationären Phase und des Trägergases für die Analyse dieser Mischung. Gehe dabei auf die Faktoren ein, die diese Entscheidungen beeinflussen, und gegebenenfalls auf die spezifischen Vorteile der verschiedenen Optionen ein.

Lösung:

Die Wahl der geeigneten stationären Phase und des Trägergases ist entscheidend für die erfolgreiche Analyse einer komplexen Mischung aus organischen Verbindungen mittels Gaschromatographie (GC). Die folgenden Schritte und Überlegungen helfen Dir bei der Auswahl.

• Polarität der Verbindungen: Die stationäre Phase muss zur Polarität der zu analysierenden Verbindungen passen. Wenn die Mischung hauptsächlich unpolare Verbindungen enthält, wie Kohlenwasserstoffe, wähle eine unpolare stationäre Phase (z.B. eine Polysiloxan-Phase wie 100% Dimethylpolysiloxan). Für polare Verbindungen eignen sich eher polare stationäre Phasen (z.B. Polyethylenglykol).
• Säulenlänge und -durchmesser: Eine längere Kapillarsäule bietet eine bessere Trennung, erfordert jedoch längere Analysezeiten. Der Durchmesser der Säule beeinflusst auch die Trennleistung und Probenkapazität. Eine dünnere Säule (z.B. 0.25 mm Innendurchmesser) bietet eine höhere Trennleistung, während eine dickere Säule (z.B. 0.53 mm Innendurchmesser) größere Probenmengen verarbeiten kann.
• Filmdicke: Die Dicke der stationären Phase beeinflusst ebenfalls die Kapazität und Trennleistung der Säule. Eine dünne Filmschicht (z.B. 0.25 µm) führt zu schärferen Peaks und kürzerer Analysezeit, während eine dicke Schicht (z.B. 1 µm) mehr Probenmenge aufnehmen kann, aber zu breiteren Peaks führt.

• Helium: Helium ist das am häufigsten verwendete Trägergas in der GC aufgrund seiner Inertheit und guten Trenneigenschaften. Es ermöglicht eine hohe Empfindlichkeit und schnelle Analysezeiten. Helium ist jedoch recht teuer und in manchen Regionen begrenzt verfügbar.
• Wasserstoff: Wasserstoff ist eine kostengünstige Alternative zu Helium und bietet ebenfalls exzellente Trenneigenschaften bei sogar noch kürzeren Analysezeiten. Es ist jedoch leicht entzündlich, was besondere Sicherheitsvorkehrungen erfordert. Es kann die Nutzung von FID erleichtern, da Wasserstoff ohnehin für den Betrieb des Detektors notwendig ist.
• Stickstoff: Stickstoff ist günstiger als Helium und Wasserstoff, hat jedoch eine geringere Trennleistung aufgrund seiner höheren Viskosität bei hoher Flussgeschwindigkeit. Daher wird es weniger häufig verwendet und eignet sich besser für Situationen, in denen Kosten eine größere Rolle spielen als die Trennleistung.

• Analyten: Berücksichtige die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Analyten, wie Polarität, Molekülgröße, Siedepunkte, um die kompatible stationäre Phase und das Trägergas festzulegen.
• Ziel der Analyse: Je nachdem ob eine qualitative oder quantitative Analyse durchgeführt wird, kann die Wahl unterschiedlich ausfallen. Für präzise quantitative Messungen sind ein Inertgas wie Helium und eine stationäre Phase mit hoher Reproduzierbarkeit und Stabilität notwendig.
• Kosten und Verfügbarkeit: Trägergase wie Helium sind häufig teurer und knapp. Wasserstoff und Stickstoff sind kostengünstigere Alternativen, wobei Sicherheitsaspekte bei Wasserstoff eine Rolle spielen.
• Säulengeometrie: Der Säulendurchmesser und die Säulenlänge beeinflussen die Trennleistung und Probenkapazität. Dünne, lange Säulen bieten eine höhere Trennleistung, während kürzere, dicke Säulen schneller und für größere Probenmengen geeignet sind.

Zusammengefasst ist die Wahl der stationären Phase und des Trägergases ein kritischer Schritt, der stark von den Eigenschaften der zu analysierenden Proben sowie den spezifischen Anforderungen der analytischen Methode abhängt. Eine sorgfältige Betrachtung dieser Faktoren führt zu optimierten chromatographischen Ergebnissen.

Aufgabe 4)

Nuklearmagnetische Resonanz (NMR) SpektroskopieIn dieser Aufgabe wirst Du verschiedene Aspekte der NMR-Spektroskopie anwenden, um die Struktur und Eigenschaften einer organischen Verbindung zu bestimmen. Betrachte die folgende Verbindung: Ethylbenzol.

• Wichtige Kerne: ¹H, ¹³C
• NMR-Signal: Frequenzverschiebung (chemische Verschiebung) relativ zu einem Standard, in ppm
• Spin-Spin-Kopplungen: J-Kopplungen in Hz
• Spektrometer arbeiten bei festen Magnetfeldern (z.B., 300 MHz, 400 MHz)

a)

Betrachte das ¹H-NMR-Spektrum von Ethylbenzol. Benenne die verschiedenen Signale im Spektrum und ordne sie den entsprechenden Wasserstoffatomen im Molekül zu. Welche chemischen Verschiebungen würdest Du bei einem 400 MHz Spektrometer erwarten? Berücksichtige die verschiedenen Positionen (aromatisch, aliphatisch) der Wasserstoffe in Ethylbenzol.

Lösung:

Nuklearmagnetische Resonanz (NMR) SpektroskopieIn dieser Aufgabe wirst Du verschiedene Aspekte der NMR-Spektroskopie anwenden, um die Struktur und Eigenschaften einer organischen Verbindung zu bestimmen. Betrachte die folgende Verbindung: Ethylbenzol.

• Wichtige Kerne: ¹H, ¹³C
• NMR-Signal: Frequenzverschiebung (chemische Verschiebung) relativ zu einem Standard, in ppm
• Spin-Spin-Kopplungen: J-Kopplungen in Hz
• Spektrometer arbeiten bei festen Magnetfeldern (z.B., 300 MHz, 400 MHz)

• Ethylbenzol: Die chemische Formel von Ethylbenzol lautet C₈H₁₀. Es enthält 8 Kohlenstoffatome und 10 Wasserstoffatome.
• Position der Wasserstoffe: In Ethylbenzol gibt es verschiedene Typen von Wasserstoffatomen: aromatische, die direkt am Benzolring gebunden sind, und aliphatische, die zum Ethylrest gehören.
• Erwartete Signale: Basierend auf der Molekülstruktur von Ethylbenzol können wir die erwarteten Signale im NMR-Spektrum folgendermaßen zuordnen:

• Aromatische Wasserstoffe: Diese erscheinen typischerweise im Bereich von 6,8 bis 7,5 ppm. Da Ethylbenzol vier aromatische Wasserstoffe hat, erwarten wir mehrere Signale in diesem Bereich. Der unsubstituierte Benzolring zeigt normalerweise eine komplexe Multipletstruktur in diesem Bereich.
• CH₂-Gruppe (Methylen-Gruppe): Die CH₂-Gruppe im Ethylrest erscheint normalerweise im Bereich von 2,5 bis 3,0 ppm. Da sie neben der CH₃-Gruppe und dem Benzolring liegt, kann sie zu leichten Verschiebungen führen.
• CH₃-Gruppe (Methyl-Gruppe): Die CH₃-Gruppe im Ethylrest erscheint typischerweise im Bereich von 1,0 bis 1,5 ppm. Dieses Signal ist normalerweise als Triplet zu sehen, aufgrund der Spin-Spin-Kopplung mit der CH₂-Gruppe.

• 6,8-7,5 ppm: Aromatische Wasserstoffe
• 2,5-3,0 ppm: CH₂-Gruppe (kurz vor dem Benzolring)
• 1,0-1,5 ppm: CH₃-Gruppe (am Ende des Ethylrestes)

b)

Berechne die exakten Frequenzen der Resonanzsignale im ¹H-NMR-Spektrum von Ethylbenzol, wenn ein 400 MHz NMR-Spektrometer verwendet wird. Beachte, dass die chemische Verschiebung in ppm gegeben ist. Berechne die Frequenzen für die signifikanten Wasserstoffatome im Molekül.

Lösung:

Nuklearmagnetische Resonanz (NMR) SpektroskopieIn dieser Aufgabe wirst Du verschiedene Aspekte der NMR-Spektroskopie anwenden, um die Struktur und Eigenschaften einer organischen Verbindung zu bestimmen. Betrachte die folgende Verbindung: Ethylbenzol.

• Wichtige Kerne: ¹H, ¹³C
• NMR-Signal: Frequenzverschiebung (chemische Verschiebung) relativ zu einem Standard, in ppm
• Spin-Spin-Kopplungen: J-Kopplungen in Hz
• Spektrometer arbeiten bei festen Magnetfeldern (z.B., 300 MHz, 400 MHz)

• Zunächst müssen wir wissen, dass die Frequenzverschiebung in ppm anzeigt, wie weit die Resonanzfrequenz eines bestimmten Wasserstoffatoms von der Referenzfrequenz für \({ }^{1}H{ }\)-NMR abweicht.
• Die absolute Frequenzverschiebung in Hz wird berechnet, indem man die chemische Verschiebung in ppm mit der Frequenz des Spektrometers in MHz multipliziert.

• Bei einem 400 MHz Spektrometer bedeutet dies, dass jede 1 ppm chemischen Verschiebung gleich 400 Hz Frequenzverschiebung ist.

• Aromatische Wasserstoffe: 6,8 bis 7,5 ppm
• CH₂-Gruppe (Methylen-Gruppe): 2,5 bis 3,0 ppm
• CH₃-Gruppe (Methyl-Gruppe): 1,0 bis 1,5 ppm

• Aromatische Wasserstoffe:
  • 6,8 ppm: \({ 6.8 \times 400{ } \text{Hz/ppm} } = 2720 \text{Hz}\)
  • 7,5 ppm: \({ 7.5 \times 400{ } \text{Hz/ppm} } = 3000 \text{Hz}\)
• CH₂-Gruppe (Methylen-Gruppe):
  • 2,5 ppm: \({ 2.5 \times 400{ } \text{Hz/ppm} } = 1000 \text{Hz}\)
  • 3,0 ppm: \({ 3.0 \times 400{ } \text{Hz/ppm} } = 1200 \text{Hz}\)
• CH₃-Gruppe (Methyl-Gruppe):
  • 1,0 ppm: \({ 1.0 \times 400{ } \text{Hz/ppm} } = 400 \text{Hz}\)
  • 1,5 ppm: \({ 1.5 \times 400{ } \text{Hz/ppm} } = 600 \text{Hz}\)

c)

Erkläre die Spin-Spin-Kopplung (J-Kopplung) im ¹H-NMR-Spektrum von Ethylbenzol. Wie viele Signalmuster (Dublett, Triplett, ...) würdest Du im Spektrum erwarten und warum? Zeichne die erwarteten Signalmuster für die aliphatischen und aromatischen Wasserstoffe.

Lösung:

Nuklearmagnetische Resonanz (NMR) SpektroskopieIn dieser Aufgabe wirst Du verschiedene Aspekte der NMR-Spektroskopie anwenden, um die Struktur und Eigenschaften einer organischen Verbindung zu bestimmen. Betrachte die folgende Verbindung: Ethylbenzol.

• Wichtige Kerne: ¹H, ¹³C
• NMR-Signal: Frequenzverschiebung (chemische Verschiebung) relativ zu einem Standard, in ppm
• Spin-Spin-Kopplungen: J-Kopplungen in Hz
• Spektrometer arbeiten bei festen Magnetfeldern (z.B., 300 MHz, 400 MHz)

• Grundlagen der Spin-Spin-Kopplung (J-Kopplung): Die Spin-Spin-Kopplung ist eine Wechselwirkung zwischen magnetisch aktiven Kernen (wie ¹H) in einem Molekül. Diese Wechselwirkung führt zur Aufspaltung der NMR-Signale in sogenannte Multiplets. Die Anzahl der Peaks in einem Multiplet folgt der \( n+1 \)-Regel, wobei \( n \) die Anzahl benachbarter äquivalenter Protonen ist.

• Erwartete Signalmuster für Ethylbenzol:
• CH₃-Gruppe (Methyl-Gruppe): Diese Gruppe hat zwei benachbarte Protonen der CH₂-Gruppe. Nach der \( n+1 \)-Regel erwarten wir ein Triplett (3 Peaks).
• CH₂-Gruppe (Methylen-Gruppe): Diese Gruppe hat drei benachbarte Protonen der CH₃-Gruppe und fünf aromatische Protonen. Da die Kopplung zu den aromatischen Protonen oft schwächer ist und sich über größere Abstände erstreckt, erwarten wir hauptsächlich ein Signal, das einem Quartet entspricht. In der Praxis kann dies ein komplexeres Multiplet sein.
• Aromatische Protonen: Die vier aromatischen Protonen im Benzolring von Ethylbenzol sind in unterschiedlichen Positionen, was zu verschiedenen Arten von Kopplungsmustern führt. Dies führt normalerweise zu komplexen Signalen, bestehend aus Dubletts, Tripletts und anderen Multiplets.

• CH₃-Gruppe:Triplett:

  |    |    |

• CH₂-Gruppe:Quartet:

  |    |    |    |

• Aromatische Protonen:Komplexe Signale (Multiplets), das können z.B. Dubletts oder Tripletts sein:

Mögliche Signale:

• Dublett: | |
• Triplet: | | |
• Komplexere Muster: Kombinationen dieser Signale

d)

Das ¹³C-NMR-Spektrum von Ethylbenzol ist ebenfalls verfügbar. Diskutiere die Anzahl der erwarteten Signale im ¹³C-NMR-Spektrum und ordne diese den Kohlenstoffatomen im Molekül zu. Wie beeinflussen symmetrische Strukturen die Anzahl der Signale im ¹³C-NMR-Spektrum? Geben die chemischen Verschiebungen in einem 100 MHz NMR-Spektrometer an.

Lösung:

Nuklearmagnetische Resonanz (NMR) SpektroskopieIn dieser Aufgabe wirst Du verschiedene Aspekte der NMR-Spektroskopie anwenden, um die Struktur und Eigenschaften einer organischen Verbindung zu bestimmen. Betrachte die folgende Verbindung: Ethylbenzol.

• Wichtige Kerne: ¹H, ¹³C
• NMR-Signal: Frequenzverschiebung (chemische Verschiebung) relativ zu einem Standard, in ppm
• Spin-Spin-Kopplungen: J-Kopplungen in Hz
• Spektrometer arbeiten bei festen Magnetfeldern (z.B., 300 MHz, 400 MHz)

• Zunächst analysieren wir die Struktur von Ethylbenzol:
• Die chemische Formel ist C₈H₁₀.
• Es gibt insgesamt 8 verschiedene Kohlenstoffatome, die in verschiedene chemische Umgebungen aufgeteilt sind.
• Symmetrische Strukturen im Molekül:
• Durch Symmetrie im Benzolring sind einige der Kohlenstoffatome äquivalent und zeigen daher nur ein Signal im ¹³C-NMR-Spektrum.
• Erwartete Anzahl der Signale im ¹³C-NMR-Spektrum:
• CH₃-Gruppe: Ein Signal, da alle drei Wasserstoffatome identisch sind.
• CH₂-Gruppe: Ein Signal, da beide Wasserstoffatome am gleichen Kohlenstoff gebunden sind.
• Benzolring: Die sechs Kohlenstoffatome im Benzolring zeigen drei verschiedene Signale aufgrund der Symmetrie des Rings:
• Ein Signal für die beiden Kohlenstoffatome an den Positionen 1 und 4 (paraständig).
• Ein Signal für die beiden Kohlenstoffatome an den Positionen 2 und 5 (orthoständig).
• Ein Signal für die beiden Kohlenstoffatome an den Positionen 3 und 6 (metaständig).
• Anzahl der Signale im ¹³C-NMR-Spektrum von Ethylbenzol:
• Insgesamt erwarten wir fünf Signale:
• Ein Signal für die CH₃-Gruppe
• Ein Signal für die CH₂-Gruppe
• Drei Signale für die Kohlenstoffe im Benzolring aufgrund von Symmetrie.
• Chemische Verschiebungen (in ppm) bei einem 100 MHz NMR-Spektrometer:
• CH₃-Gruppe: 15-25 ppm
• CH₂-Gruppe: 30-40 ppm
• Benzolring:
• Para-Kohlenstoffe (Positionen 1 und 4): 125-130 ppm
• Ortho-Kohlenstoffe (Positionen 2 und 5): 130-135 ppm
• Meta-Kohlenstoffe (Positionen 3 und 6): 135-140 ppm