Organische Synthese - Exam.pdf

Aufgabe 1)

Additionsreaktionen sind chemische Prozesse, bei denen zwei oder mehr Moleküle zu einem größeren Molekül kombiniert werden, ohne dass dabei ein Nebenprodukt entsteht.

• Wichtige Klassen: elektrophile, nukleophile und radikalische Additionen
• Elektrophile Additionen: häufig bei Alkenen und Alkinen
• Mechanismus: Schrittweise Anlagerung von Reaktanten an Mehrfachbindungen
• Beispielreaktion: Addition von HCl an Ethen

a)

Beschreibe den Mechanismus der elektrophilen Addition von HCl an Ethen. Gehe dabei auf die einzelnen Schritte ein und erkläre die Rolle der reagierenden Moleküle.

Lösung:

Die elektrophile Addition von HCl an Ethen ist ein typisches Beispiel für eine elektrophile Addition an ein Alken. Der Mechanismus dieser Reaktion kann in mehrere Schritte unterteilt werden:

• Schritt 1: Anlagerung des Elektrophils: Das Elektrophil in dieser Reaktion ist das H⁺-Ion aus der Salzsäure (HCl). Da die C=C-Doppelbindung in Ethen eine hohe Elektronendichte aufweist, wirkt sie als Angriffspunkt für das Elektrophil. Das H⁺-Ion wird von der Doppelbindung angezogen und bindet sich an eines der Kohlenstoffatome, wodurch ein Carbeniumion (positiv geladen) am anderen Kohlenstoffatom entsteht. Dies führt zur Bildung eines Zwischenprodukts, das als Carbonylium-Ion bezeichnet wird.
• Schritt 2: Anlagerung des Nukleophils: Das Chlorid-Ion (Cl^-), das während der Dissoziation der Salzsäure freigesetzt wurde, fungiert als Nukleophil. Es wird vom positiven Carbenium-Ion angezogen und bindet sich an das Kohlenstoffatom, wodurch das endgültige Produkt, Chlorethan, entsteht.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass der Mechanismus der elektrophilen Addition von HCl an Ethen zwei Hauptschritte umfasst: Die Anlagerung des Elektrophils (H⁺) an die C=C-Doppelbindung, gefolgt von der Anlagerung des Nukleophils (Cl^-) an das entstandene Carbeniumion. Diese Reaktion führt zur Bildung von Chlorethan ohne die Entstehung eines Nebenprodukts.

c)

Unterscheide zwischen den drei genannten Klassen der Additionsreaktionen (elektrophile, nukleophile und radikalische Additionen) anhand eines Beispiels und erkläre deren jeweiligen Mechanismus. Nutze dabei chemische Gleichungen und Mechanismen, um Deine Erklärungen zu untermauern.

Lösung:

Die drei Klassen der Additionsreaktionen sind elektrophile, nukleophile und radikalische Additionen. Hier sind die Unterschiede zwischen diesen Klassen sowie ihre Mechanismen, jeweils anhand eines Beispiels erklärt:

1. Elektrophile Addition

Beispiel: Addition von HCl an Ethen

Chemische Gleichung:

C2H4 + HCl → C2H5Cl

Mechanismus:

• Im ersten Schritt wird die C=C-Doppelbindung im Ethen durch die Protonation mit dem Elektrophil H⁺ (aus HCl) gebrochen:

H2C=CH2 + H+ → H3C–CH2+

H3C–CH2+ + Cl− → H3C–CH2Cl

2. Nukleophile Addition

Beispiel: Addition von Cyanid an ein Aldehyd

Chemische Gleichung:

RCHO + CN− + H2O → RCH(OH)CN

Mechanismus:

• Das Carbonyl-Kohlenstoffatom im Aldehyd (RCHO) ist elektrophil und wird vom Nukleophil Cyanid (CN⁻) angegriffen:

RCHO + CN− → RCH(CN)O−

RCH(CN)O− + H2O → RCH(OH)CN + OH−

3. Radikalische Addition

Beispiel: Addition von Brom an ein Alken (Antimarkownikow-Addition)

Chemische Gleichung:

C2H4 + Br2 → C2H4Br2

Mechanismus:

• Die Brommoleküle (Br₂) werden durch Licht in zwei Bromradikale (Br^•) gespalten:

Br2 → 2Br•

Br• + C2H4 → C2H4Br•

C2H4Br• + Br• → C2H4Br2

Zusammenfassend:

• Elektrophile Addition: Ein Elektrophil attackiert eine Doppelbindung, gefolgt von der Anlagerung eines Nukleophils (z.B. Addition von HCl an Ethen)
• Nukleophile Addition: Ein Nukleophil attackiert ein elektropositives Zentrum, gefolgt von einer Protonation oder Hydrolyse (z.B. Addition von Cyanid an ein Aldehyd)
• Radikalische Addition: Radikale initiieren und propagieren die Addition an eine Doppelbindung (z.B. Addition von Brom an ein Alken unter Lichteinfluss)

Aufgabe 2)

In einer retrosynthetischen Analyse soll das Zielmolekül B in einfachere Vorläufermoleküle zerlegt werden. Man hat die Synthese des aromatischen Ester-Moleküls B geplant. Das Zielmolekül B ist ein Benzylester. Es gilt nun, die retrosynthetischen Schritte zu erarbeiten und sowohl Vorläufermoleküle als auch notwendige Reaktionen zu identifizieren. Beachte dabei die Prinzipien der retrosynthetischen Analyse: Identifikation der Synthesevorläufer, Verwendung synthetischer Äquivalente, Ermittlung von Trenn- und Ankergruppen, Fokussierung auf Schlüsselreaktionen, sowie Strategien wie Disconnection, FGI (Functional Group Interconversion) und Reaktionspfade.

a)

Führe eine retrosynthetische Disconnection des Zielmoleküls B durch, um zu den Vorläufermolekülen zu gelangen. Gebe an, welche Bindungen getrennt werden und welche Vorläufermoleküle dadurch entstehen.

Lösung:

Die retrosynthetische Analyse ermöglicht es Dir, komplexe Moleküle in einfachere Bausteine zu zerlegen, um die Syntheseroute zu planen. Bei einem Benzylester ist es sinnvoll, die Esterbindung zu betrachten. Hier sind die Schritte zur retrosynthetischen Disconnection des Zielmoleküls B (Benzylester):

• Bestimmung der zu trennenden Bindung: Wir fokussieren uns auf die Esterbindung, die aus einer Verknüpfung zwischen der Benzylgruppe (C₆H₅CH₂-) und der Estergruppe (R-COO-) besteht.
• Vorläufermoleküle identifizieren: Die Trennung der Esterbindung liefert uns zwei Vorläufermoleküle:

• Benzylalkohol (C₆H₅CH₂OH)
• Eine Carbonsäure (R-COOH)

Zusammengefasst ergibt die retrosynthetische Disconnection des Zielmoleküls B die folgenden Vorgänger:

1. Benzylalkohol (\textbf{C₆H₅CH₂OH})
2. Eine geeignete Carbonsäure (\textbf{R-COOH})

Die nächste Aufgabe besteht darin, die geeigneten synthetischen Bedingungen zu ermitteln, um diese Vorläufermoleküle zu verknüpfen und das Zielmolekül B zu erhalten. Typischerweise würde dies durch eine Veresterungsreaktion erfolgen.

• Disconnection: Breche die Bindung zwischen Benzyl- und Estergruppe.
• Vorläufermoleküle: Benzylalkohol (C₆H₅CH₂OH) und eine Carbonsäure (R-COOH).

b)

Identifiziere mögliche synthetische Äquivalente für die Vorläufermoleküle, die bei der Synthese von B benötigt werden könnten. Erläutere, wie diese Äquivalente die Synthese vereinfachen können.

Lösung:

Um die Synthese eines Benzylesters (Zielmolekül B) effizient zu planen, können synthetische Äquivalente für die Vorläufermoleküle hilfreich sein. Diese Äquivalente sind Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen leicht zu den gewünschten Vorläufermolekülen umgesetzt werden können. Dies kann die Synthese vereinfachen und effizienter gestalten.

• Benzylalkohol (C₆H₅CH₂OH):

• Synthetisches Äquivalent: Benzylbromid (C₆H₅CH₂Br)
• Vorteil: Benzylbromid kann leicht durch eine nukleophile Substitution in Benzylalkohol umgewandelt werden. Diese Reaktion erfolgt typischerweise mit wässriger Natronlauge (NaOH) oder Kalilauge (KOH).

• Reaktionsgleichung:

C6H5CH2Br + OH− → C6H5CH2OH + Br−

• Carbonsäure (R-COOH):

• Synthetisches Äquivalent: Carbonsäurechlorid (R-COCl)
• Vorteil: Carbonsäurechlorid kann durch eine Veresterungsreaktion mit Benzylalkohol leicht in den gewünschten Benzylester umgesetzt werden. Diese Reaktion erfolgt typischerweise mit Pyridin als Katalysator oder Base.

• Reaktionsgleichung:

R-COCl + C6H5CH2OH ↔ R-COOCH2C6H5 + HCl

Durch die Verwendung dieser synthetischen Äquivalente können die Reaktionsbedingungen optimiert werden, um eine höhere Ausbeute und Reinheit des Zielmoleküls B zu erreichen.

• Benzylalkohol: Benzylbromid (C₆H₅CH₂Br)
• Carbonsäure: Carbonsäurechlorid (R-COCl)

• Zusammenfassung: Die Verwendung von Benzylbromid und Carbonsäurechlorid als synthetische Äquivalente für Benzylalkohol und Carbonsäure kann die Synthese des Benzylesters effektiver gestalten.

c)

Beschreibe mithilfe der retrosynthetischen Analyse, welche Schlüsselreaktionen notwendig sind, um von den Vorläufermolekülen zum Zielmolekül B zu gelangen. Gehe dabei besonders auf die Funktion einer Trenn- oder Ankergruppe ein, die die Reaktion erleichtert.

Lösung:

Um die Synthese des Benzylesters (Zielmolekül B) durchzuführen, ist es wichtig, die Schlüsselreaktionen zu identifizieren, die notwendig sind, um von den Vorläufermolekülen zum Zielmolekül zu gelangen. Dies beinhaltet die Betrachtung von Trenn- oder Ankergruppen, die die Reaktion erleichtern können. Es folgen die retrosynthetischen Schritte und die dazugehörigen Schlüsselreaktionen:

• Schlüsselreaktion 1: Bildung des Benzylesters

• Diese Reaktion kann durch die Veresterung eines Carbonsäurederivats mit Benzylalkohol durchgeführt werden.
• Typischerweise wird ein Carbonsäurechlorid (R-COCl) verwendet, das mit Benzylalkohol (C₆H₅CH₂OH) reagiert.
• Reaktionsgleichung:

R-COCl + C6H5CH2OH ↔ R-COOCH2C6H5 + HCl

• Verwendeter Katalysator bzw. Base: Pyridin, um die Bildung von HCl zu neutralisieren und die Reaktion zu erleichtern.

• Schlüsselreaktion 2: Nukleophile Substitution zur Bildung von Benzylalkohol

• Benzylalkohol kann aus Benzylbromid (C₆H₅CH₂Br) durch eine nukleophile Substitution mit wässriger Natronlauge oder Kalilauge gewonnen werden.
• Reaktionsgleichung:

C6H5CH2Br + OH− → C6H5CH2OH + Br−

• Verwendung von Trenn- oder Ankergruppen:

• In der Retrosynthese werden oftmals Trenn- oder Ankergruppen benutzt, um Reaktionen selektiv und effizient zu steuern. In unserem Fall kann Pyridin als Base dienen, um das HCl zu binden und den Reaktionsverlauf zu verbessern.
• Ferner können Schutzgruppen verwendet werden, um bestimmte funktionelle Gruppen während der Synthese zu schützen, allerdings sind sie in diesem spezifischen Fall nicht notwendig, da die Reaktionen klar und selektiv sind.

• Zusammenfassung der retrosynthetischen Analyse:

• Vorläufermoleküle: Benzylalkohol (C₆H₅CH₂OH) und eine Carbonsäure oder Carbonsäurechlorid.
• Schlüsselreaktionen: Nukleophile Substitution zur Gewinnung von Benzylalkohol und Veresterung zur Bildung des Benzylesters.
• Trenn- oder Ankergruppen: Pyridin als Base, um HCl zu neutralisieren und die Veresterungsreaktion zu erleichtern.

d)

Ermittle für den Syntheseweg von den Vorläufermolekülen zum Zielmolekül B den gesamten Reaktionspfad. Berechne die theoretische Ausbeute, wenn die Ausbeute jeder einzelnen Reaktion des Pfades 90% beträgt. Gehe dabei von vier Reaktionsschritten aus.

Lösung:

Um den gesamten Reaktionspfad vom Vorläufermolekül zum Zielmolekül B (Benzylester) zu ermitteln und die theoretische Ausbeute zu berechnen, nehmen wir an, dass die Synthese in vier Reaktionsschritten erfolgt und die Ausbeute jeder einzelnen Reaktion 90 % beträgt. Hier ist eine exemplarische Darstellung der Reaktionsschritte:

1. Schritt 1: Synthese von Benzylbromid

• Ausgangsstoff: Toluol (C₆H₅CH₃)
• Reaktion: Bromierung
• Produkt: Benzylbromid (C₆H₅CH₂Br)
• Ausbeute: 90 %

1. Schritt 2: Umwandlung zu Benzylalkohol

• Ausgangsstoff: Benzylbromid (C₆H₅CH₂Br)
• Reaktion: Nukleophile Substitution mit NaOH
• Produkt: Benzylalkohol (C₆H₅CH₂OH)
• Ausbeute: 90 %

1. Schritt 3: Synthese des Carbonsäurederivats

• Ausgangsstoff: Beispielweise Benzoylchlorid (C₆H₅COCl)
• Reaktion: Gewinnung aus der entsprechenden Carbonsäure
• Produkt: Benzoylchlorid (C₆H₅COCl)
• Ausbeute: 90 %

1. Schritt 4: Veresterung

• Ausgangsstoffe: Benzylalkohol (C₆H₅CH₂OH) und Benzoylchlorid (C₆H₅COCl)
• Reaktion: Veresterung
• Produkt: Benzylbenzoat (Zielmolekül B, C₆H₅COOCH₂C₆H₅)
• Ausbeute: 90 %

Jede dieser Reaktionen hat eine Ausbeute von 90 %. Die theoretische Gesamtausbeute über vier Reaktionsschritte kann durch folgendes Vorgehen berechnet werden:

• Berechnung der Gesamtausbeute:

• Gesamtausbeute = (Ausbeute Schritt 1) × (Ausbeute Schritt 2) × (Ausbeute Schritt 3) × (Ausbeute Schritt 4)
• Gesamtausbeute = 0,90 × 0,90 × 0,90 × 0,90
• Gesamtausbeute = (0,90)⁴
• Gesamtausbeute = 0,6561
• Ausgedrückt in Prozent: Gesamtausbeute = 65,61 %

Zusammenfassung: Der theoretische Reaktionspfad besteht aus vier Schritten: Bromierung, nukleophile Substitution, Gewinnung des Carbonsäurederivats und Veresterung. Bei einer Ausbeute von 90 % für jeden Schritt beträgt die theoretische Gesamtausbeute 65,61 %.

Aufgabe 3)

Betrachten wir die chemische Reaktion zwischen 2-Methyl-2-butene (Isobuten) und Brom, um 2-Bromo-2-methylbutan zu bilden. Diese Reaktion verläuft über einen Übergangszustand (ÜZ), der analysiert werden soll. Gegeben sei ein Energiediagramm mit der Energie der Reaktanten, dem isolierten ÜZ sowie den Produkten. Die Reaktionsenthalpie (Delta H) beträgt -30 kJ/mol, und wir wissen, dass der ÜZ 50 kJ/mol über den Reaktanten liegt.

a)

Zeichne ein Energiediagramm für die oben beschriebene Reaktion. Achte darauf, dass Du die Vertikale zu Energie und die Horizontale zur Reaktionskoordinate beschriftest. Markiere die Energien der Reaktanten, des Übergangszustands, und der Produkte.

Lösung:

Um ein Energiediagramm für die beschriebene chemische Reaktion zu zeichnen, folge diesen Schritten:

• 1. Zeichne die Achsen: Zeichne zwei Achsen: Eine vertikale Achse (Y-Achse) und eine horizontale Achse (X-Achse).
  • Y-Achse: Dies ist die Energieachse. Beschrifte sie mit 'Energie (kJ/mol)'.
  • X-Achse: Dies ist die Reaktionskoordinate. Beschrifte sie mit 'Reaktionskoordinate'.
• 2. Markiere die Energie der Reaktanten: Setze einen Punkt auf der linken Seite der Reaktionskoordinate-Achse. Beschrifte diesen Punkt als 'Reaktanten'. Diesen Punkt als 0 kJ/mol Energie bezeichnen, da wir dies als Referenzenergie annehmen.
• 3. Markiere die Energie des Übergangszustands (ÜZ): Setze einen Punkt oberhalb der Reaktanten entlang der Energieachse. Dieser Punkt liegt bei +50 kJ/mol über den Reaktanten. Beschrifte diesen Punkt als 'ÜZ'. Es sollte ein Maximum aufweisen, da Übergangszustände immer den höchsten Energiestand in einem Reaktionspfad darstellen.
• 4. Markiere die Energie der Produkte: Setze einen Punkt auf der rechten Seite der Reaktionskoordinate-Achse. Da die Reaktionsenthalpie (Delta H) -30 kJ/mol beträgt, bedeutet dies, dass die Produkte 30 kJ/mol weniger Energie als die Reaktanten besitzen. Setze diesen Punkt bei -30 kJ/mol und beschrifte ihn als 'Produkte'.

Verbinde die Punkte, um die Energiekurve der Reaktion darzustellen.

Ein einfaches Energiediagramm würde folgendermaßen aussehen:

Reaktionskoordinate →                 E ↑                                  ÜZ   n  |                                     /*  e  |                                 /      *\   r  |                               /             * \  g  |                             /                     *  i  |                           /                           * \  e  |                          /                               * \  (  | _______Reaktanten        /                                  * \_____   kJ/|  \_________      -30 kJ/mol   /m  |   \                                       Produkte     o l|     \   )  |      \       | 

b)

Verwende das Hammond-Postulat, um zu begründen, wie ähnlich der Übergangszustand (ÜZ) den Reaktanten oder den Produkten sein sollte. Hinweis: Denke daran, dass die Reaktion exothem ist und mache dir Gedanken über die Nähe der Energieniveaus.

Lösung:

Um das Hammond-Postulat zur Begründung zu verwenden, wie ähnlich der Übergangszustand (ÜZ) den Reaktanten oder den Produkten sein sollte, ist es hilfreich zunächst zu verstehen, was das Hammond-Postulat aussagt.

Hammond-Postulat: Das Hammond-Postulat besagt, dass der Übergangszustand (ÜZ) einer Reaktion einer der angrenzenden Spezies (Reaktanten oder Produkte) ähnlicher ist, deren Energie ihm am nächsten liegt. Mit anderen Worten:

• Für eine exotherme Reaktion ähnelt der Übergangszustand stärker den Reaktanten.
• Für eine endotherme Reaktion ähnelt der Übergangszustand stärker den Produkten.

Für die gegebene chemische Reaktion, in der 2-Methyl-2-butene (Isobuten) und Brom zu 2-Bromo-2-methylbutan umgewandelt werden, und unter der Annahme, dass die Reaktion exotherm ist (d.h., dass die Reaktionsenthalpie (Delta H) -30 kJ/mol beträgt), können wir das Hammond-Postulat wie folgt anwenden:

• Exotherme Reaktion: Der Übergangszustand (ÜZ) wird energetisch näher an den Reaktanten liegen, da die Energie der Produkte niedriger (weniger positiv) ist. Deshalb bedeutet dies, dass der ÜZ den Reaktanten ähnlicher sein sollte.

Analyse der Energieniveaus:

• Die Energie der Reaktanten liegt bei 0 kJ/mol (Referenzenergie).
• Der ÜZ liegt bei +50 kJ/mol über den Reaktanten.
• Die Energie der Produkte liegt bei -30 kJ/mol.

Daher folgt dem Hammond-Postulat, dass der ÜZ den Reaktanten ähnlicher ist als den Produkten bei einer exothermen Reaktion.

c)

Berechne die Aktivierungsenergie der Rückreaktion, also der Bildung der Reaktanten aus den Produkten, indem Du die Energie des Übergangszustands nutzt. Veranschauliche die Berechnung.

Lösung:

Um die Aktivierungsenergie der Rückreaktion zu berechnen, also die Energie, die benötigt wird, um von den Produkten über den Übergangszustand (ÜZ) zu den Reaktanten zu gelangen, können wir die gegebenen Energieniveaus nutzen.

Gegeben:

• Die Reaktionsenthalpie (\(\text{Delta H}\)) beträgt -30 kJ/mol.
• Der ÜZ liegt 50 kJ/mol über den Reaktanten.

Annahmen:

• Die Energie der Reaktanten beträgt 0 kJ/mol (Referenzenergie).

Schritte zur Berechnung:

• 1. Energie des Übergangszustands (ÜZ): Der ÜZ liegt 50 kJ/mol über den Reaktanten, das bedeutet, dass die Energie des ÜZ 50 kJ/mol beträgt.
• 2. Energie der Produkte: Die Produkte haben eine Energie von -30 kJ/mol, da die Reaktionsenthalpie (\(\text{Delta H}\)) -30 kJ/mol beträgt (die Reaktion ist exotherm).

Berechnung der Aktivierungsenergie der Rückreaktion:Die Aktivierungsenergie der Rückreaktion (\(E_{\text{a, rück}}\)) ist die Energie, die benötigt wird, um von den Produkten zum ÜZ zu gelangen.

Diese kann durch folgende Formel berechnet werden:

\(E_{\text{a, rück}} = \text{Energie des ÜZ} - \text{Energie der Produkte}\)

Setzen wir die gegebenen Werte in die Formel ein:

\(E_{\text{a, rück}} = 50 \text{kJ/mol} - (-30 \text{kJ/mol})\)

Das vereinfacht sich zu:

\(E_{\text{a, rück}} = 50 \text{kJ/mol} + 30 \text{kJ/mol}\)

Schließlich erhalten wir:

\(E_{\text{a, rück}} = 80 \text{kJ/mol}\)

Die Aktivierungsenergie der Rückreaktion beträgt also 80 kJ/mol.

Aufgabe 4)

Betrachte die Reaktion eines Substrats A mit einem Reagens B, die sowohl zu Produkt P1 als auch zu Produkt P2 führen kann. Die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Bildung von P1 ist k1, und für die Bildung von P2 ist k2. Die Reaktionsenthalpie für die Bildung von P1 ist \(\Delta H1\), und für die Bildung von P2 ist \(\Delta H2\). Ebenso sind die Entropien von P1 und P2 \(\Delta S1\) bzw. \(\Delta S2).

a)

Wie würde die Produktverteilung der Reaktion unter kinetischer Kontrolle aussehen, wenn k1 = 1.0 s^-1 und k2 = 0.5 s^-1 ist, und die Anfangskonzentration von A \([A]_0\) 1,0 mol/L beträgt? Berechne das Verhältnis der Produkte P1 zu P2 nach einer Reaktionszeit t = 1 Minute.

Lösung:

Lösung der Teilaufgabe:

Betrachte die Reaktion eines Substrats A mit einem Reagens B, die sowohl zu Produkt P1 als auch zu Produkt P2 führen kann:

• Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Bildung von P1: k1 = 1,0 s^-1
• Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für die Bildung von P2: k2 = 0,5 s^-1

Anfangskonzentration von A: \text{[A]_0}= 1,0 mol/L

Gegebene Zeit: t = 1 Minute = 60 Sekunden

Unter kinetischer Kontrolle hängt das Verhältnis der Produkte von ihren Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten ab. Das Verhältnis der Konzentrationen der Produkte P1 und P2 nach einer Zeit t kann mit folgenden Gleichungen berechnet werden:

Die Konzentration von A, die zu Produkt P1 reagiert, ist:

\[ [P1] = [A]_0 \times (1 - e^{-k1 \times t}) \]

Die Konzentration von A, die zu Produkt P2 reagiert, ist:

\[ [P2] = [A]_0 \times (1 - e^{-k2 \times t}) \]

Setze die gegebenen Werte ein:

• Für P1: \[ [P1] = 1,0 \, mol/L \times (1 - e^{-1,0 \, s^{-1} \times 60 \, s}) \] \[ = 1,0 \, mol/L \times (1 - e^{-60}) \]
• Für P2: \[ [P2] = 1,0 \, mol/L \times (1 - e^{-0,5 \, s^{-1} \times 60 \, s}) \] \[ = 1,0 \, mol/L \times (1 - e^{-30}) \]

Da \( e^{-60} \) und \( e^{-30} \) beide extrem klein sind, können wir sie als fast null betrachten. Somit erhalten wir approximativ:

• \[ [P1] \approx 1,0 \, mol/L \]
• \[ [P2] \approx 1,0 \, mol/L \]

Jetzt ist das Verhältnis der Produkte P1 zu P2:

\[ \frac{[P1]}{[P2]} = \frac{1,0 \, mol/L}{0,5 \, mol/L} = 2 \]

Das Verhältnis der produzierten Produkte P1 zu P2 nach einer Reaktionszeit von 1 Minute ist also 2:1.

b)

Unter thermodynamischer Kontrolle, berechne das Verhältnis der Produkte P1 zu P2, wenn die Reaktionsenthalpien \(\Delta H1 = -50 \text{kJ/mol}\) und \(\Delta H2 = -40 \text{kJ/mol}\) sind und die Entropien \(\Delta S1 = -0.1 \text{kJ/(mol*K)}\) und \(\Delta S2 = -0.2 \text{kJ/(mol*K)}\). Die Temperatur beträgt 298 K.

Lösung:

Lösung der Teilaufgabe:

Unter thermodynamischer Kontrolle ist das Verhältnis der Produkte P1 zu P2 durch die Gibbs'sche freie Energieänderung bestimmt. Diese wird durch die Enthalpien (\(\text{ΔH}\)) und Entropien (\(\text{ΔS}\)) bei einer bestimmten Temperatur (\(\text{T}\)) berechnet:

• \(\text{ΔG}_1 = \text{ΔH}_1 - T \times \text{ΔS}_1\)
• \(\text{ΔG}_2 = \text{ΔH}_2 - T \times \text{ΔS}_2\)

Setze die gegebenen Werte ein:

• \(\text{ΔH}_1 = -50 \text{kJ/mol}\)
• \(\text{ΔH}_2 = -40 \text{kJ/mol}\)
• \(\text{ΔS}_1 = -0.1 \text{kJ/(mol*K)}\)
• \(\text{ΔS}_2 = -0.2 \text{kJ/(mol*K)}\)
• \(\text{T} = 298 \text{K}\)

Berechne \(\text{ΔG}_1\) und \(\text{ΔG}_2\):

• \(\text{ΔG}_1 = -50 \text{kJ/mol} - 298 \text{K} \times (-0.1 \text{kJ/(mol*K)})\)
• \(\text{ΔG}_1 = -50 \text{kJ/mol} + 29.8 \text{kJ/mol} = -20.2 \text{kJ/mol}\)

• \(\text{ΔG}_2 = -40 \text{kJ/mol} - 298 \text{K} \times (-0.2 \text{kJ/(mol*K)})\)
• \(\text{ΔG}_2 = -40 \text{kJ/mol} + 59.6 \text{kJ/mol} = 19.6 \text{kJ/mol}\)

Nun wird das Verhältnis der Produkte P1 zu P2 durch das Gleichgewicht bestimmt, das auf den Gibbs'schen freien Energieänderungen basiert:

\(K = \frac{[P1]}{[P2]} = e^{-\frac{\text{ΔG}_1}{R \times T}} \times e^{\frac{\text{ΔG}_2}{R \times T}} = e^{-\frac{\text{ΔG}_1 - \text{ΔG}_2}{R \times T}}\)

Setze die Werte ein:

• \(\text{R} = 8.314 \text{J/(mol*K)} = 0.008314 \text{kJ/(mol*K)}\)
• \(\text{ΔG}_1 = -20.2 \text{kJ/mol}\)
• \(\text{ΔG}_2 = 19.6 \text{kJ/mol}\)

Berechne den Exponenten:

• \(\frac{\text{ΔG}_1 - \text{ΔG}_2}{R \times T} = \frac{-20.2 - 19.6}{0.008314 \times 298} = \frac{-39.8}{2.47683} \text{ ≈ -16.08}\)

Berechne das Verhältnis \(K\):

• \(K = e^{-(-16.08)} = e^{16.08} \text{ ≈ } 9.6 \times 10^{6}\)

Das Verhältnis der produzierten Produkte P1 zu P2 unter thermodynamischer Kontrolle beträgt also ca. 9.6 \times 10^{6} zu 1.

c)

Diskutiere, unter welchen Bedingungen (Temperatur und Reaktionszeit) die kinetische Kontrolle vorherrschen würde und unter welchen Bedingungen die thermodynamische Kontrolle dominieren würde. Begründe deine Antwort mit Bezug auf Reaktionsgeschwindigkeit und Stabilität der Produkte.

Lösung:

Lösung der Teilaufgabe:

Kinetische Kontrolle vs. Thermodynamische Kontrolle

Um festzustellen, unter welchen Bedingungen die kinetische Kontrolle bzw. die thermodynamische Kontrolle vorherrschen, muss man sowohl die Reaktionsgeschwindigkeit als auch die Stabilität der Produkte betrachten.

• Kinetische Kontrolle: Unter kinetischer Kontrolle wird das Produkt bevorzugt, das am schnellsten gebildet wird. Das heißt, die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (\(k_1\) und \(k_2\)) spielen hier die entscheidende Rolle.
  • Bei niedrigen Temperaturen und kurzen Reaktionszeiten dominiert die kinetische Kontrolle. Der Grund dafür ist, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei niedrigen Temperaturen langsamer ist, so dass das Produkt, das schneller gebildet wird (höhere \(k\)-Werte), bevorzugt wird.
  • Ein Produkt unter kinetischer Kontrolle ist nicht unbedingt das stabilere Produkt, sondern dasjenige, das am schnellsten gebildet wurde. Für schnelle Reaktionen dominiert kinetische Kontrolle.
• Thermodynamische Kontrolle: Unter thermodynamischer Kontrolle wird das stabilste Produkt bevorzugt, unabhängig davon, wie schnell es gebildet wird. Hier spielen die Gibbs'schen freien Energieänderungen (\(\Delta G\)), die sich aus den Enthalpien (\(\Delta H\)) und Entropien (\(\Delta S\)) ergeben, die entscheidende Rolle.
  • Bei hohen Temperaturen und langen Reaktionszeiten dominiert die thermodynamische Kontrolle. Der Grund dafür ist, dass bei hohen Temperaturen genug Energie vorhanden ist, um die Reaktion zu einem Gleichgewicht zu treiben, bei dem das stabilste Produkt (d.h. das mit der niedrigsten \(\Delta G\)) bevorzugt wird.
  • Ein Produkt unter thermodynamischer Kontrolle ist das stabile Produkt, das im Gleichgewichtsvorgang vorhanden ist, unabhängig von der Reaktionsgeschwindigkeit.

Zusammenfassung

• Dominanz der kinetischen Kontrolle:
  • Niedrige Temperaturen
  • Kurze Reaktionszeiten
• Dominanz der thermodynamischen Kontrolle:
  • Hohe Temperaturen
  • Lange Reaktionszeiten

Unter kinetischer Kontrolle diktieren die Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten die Produktverteilung, während unter thermodynamischer Kontrolle die Stabilität der Produkte den Ausschlag gibt.

d)

Angenommen, die Reaktion wird bei Temperaturen unter 0 °C und bei Temperaturen über 100 °C durchgeführt. Welche Reaktionswege (kinetische oder thermodynamische Kontrolle) erwartest du bei diesen Temperaturen? Begründe deine Antwort anhand der gegebenen Daten (k1, k2, \(\Delta H1\), \(\Delta H2\), \(\Delta S1\), \(\Delta S2\)).

Lösung:

Lösung der Teilaufgabe:

Analyse der Reaktionswege bei unterschiedlichen Temperaturen

Um zu bestimmen, welcher Reaktionsweg (kinetische oder thermodynamische Kontrolle) vorherrscht, wenn die Reaktion bei Temperaturen unter 0 °C und bei Temperaturen über 100 °C durchgeführt wird, betrachten wir die gegebenen Daten:

• Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten:
  • k1 = 1,0 s^-1 (für P1)
  • k2 = 0,5 s^-1 (für P2)
• Reaktionsenthalpien:
  • ΔH1 = -50 kJ/mol (für P1)
  • ΔH2 = -40 kJ/mol (für P2)
• Entropien:
  • ΔS1 = -0.1 kJ/(mol*K) (für P1)
  • ΔS2 = -0.2 kJ/(mol*K) (für P2)

Temperaturen unter 0 °C (unter 273 K):

Bei niedrigen Temperaturen wird die kinetische Kontrolle dominieren. Hier ist die Reaktionsgeschwindigkeit entscheidend, da die Reaktionen langsamer ablaufen und die Produkte, die schneller gebildet werden, bevorzugt werden:

• k1 > k2, daher wird P1 bevorzugt gebildet.
• Die Produkte unter kinetischer Kontrolle sind diejenigen, die am schnellsten gebildet werden (höhere k-Werte). P1 wird bevorzugt, da k1 größer als k2 ist.

Temperaturen über 100 °C (über 373 K):

Bei hohen Temperaturen wird die thermodynamische Kontrolle dominieren. Hier ist die Stabilität der Produkte entscheidend, weil bei hohen Temperaturen genügend Energie vorhanden ist, das Gleichgewicht zu erreichen:

• Berechnung der Gibbs'schen freien Energieänderung: \(ΔG_1 = ΔH_1 - T \times ΔS_1\) Setze die Werte ein:\(ΔG_1 = -50 \text{kJ/mol} - 373 \text{K} \times (-0.1 \text{kJ/(mol*K)})\)\(ΔG_1 = -50 \text{kJ/mol} + 37.3 \text{kJ/mol} = -12.7 \text{kJ/mol}\) (für P1)
• \(ΔG_2 = ΔH_2 - T \times ΔS_2\) Setze die Werte ein:\(ΔG_2 = -40 \text{kJ/mol} - 373 \text{K} \times (-0.2 \text{kJ/(mol*K)})\)\(ΔG_2 = -40 \text{kJ/mol} + 74.6 \text{kJ/mol} = 34.6 \text{kJ/mol}\) (für P2)

P1 ist thermodynamisch stabiler als P2 (niedrigerer ΔG-Wert). Bei hohen Temperaturen sind die stabileren Produkte bevorzugt, da die Reaktion länger Zeit hat, ans Gleichgewicht zu gelangen.

Erwartete Reaktionswege:

• Bei Temperaturen unter 0 °C: Kinetische Kontrolle wird dominieren, daher wird P1 bevorzugt gebildet wegen der höheren Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (k1 > k2).
• Bei Temperaturen über 100 °C: Thermodynamische Kontrolle wird dominieren, daher wird P1 bevorzugt gebildet wegen der größeren Stabilität (niedrigeres ΔG).