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Betrachte die folgende chemische Reaktion: Die Umwandlung von A in B verläuft nach einem zweistufigen Mechanismus, bestehend aus den folgenden Elementarreaktionen: 1) A → I (mit der Geschwindigkeitskonstanten k1) 2) I → B (mit der Geschwindigkeitskonstanten k2). Darüber hinaus verläuft die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators, der die Aktivierungsenergie jeder Stufe reduziert. Im Experiment wurde festgestellt, dass die Gesamtreaktion zweiter Ordnung bezüglich des Edukts A ist. Die Arrhenius-Gleichung kann verwendet werden, um die Temperaturabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten zu beschreiben. Gegeben sind die folgenden Daten:
Skizziere ein qualitatives Energieprofil für die Reaktionskoordinate der oben angegebenen Reaktion sowohl mit als auch ohne Katalysator. Beschrifte dabei alle relevanten Energiezustände und Übergangszustände.
Lösung:
Um ein qualitatives Energieprofil für die Reaktionskoordinate zu skizzieren, beachten wir die folgenden Schritte:
Hier ist das qualitative Energieprofil:
Hier ist eine grafische Darstellung:
Ohne Katalysator:
/Energie/KJ|| TS2 _| /| / \ /| / \/ TS1|_________ /A I /|_________ BReaktionskoordinate
Mit Katalysator:
/Energie/KJ|| TS2'| | /' TS1'| /' /|/________/A I|_________ BReaktionskoordinate
In beiden Diagrammen ist zu sehen, dass die Energiebarrieren (Aktivierungsenergien) durch den Einsatz eines Katalysators verringert werden. Beachte, dass die Höhe der Energiebarrieren qualitativ reduziert ist, was zu einer beschleunigten Reaktionsgeschwindigkeit führt.
Berechne unter Verwendung der Arrhenius-Gleichung die Geschwindigkeitskonstanten k1 und k2 bei 298 K, wenn die Präexponentiellen Faktoren (A) für beide Reaktionen gleich 1×10^12 s^-1 sind und keine Katalyse stattfindet.
Lösung:
Um die Geschwindigkeitskonstanten \( k_1 \) und \( k_2 \) bei 298 K unter Verwendung der Arrhenius-Gleichung zu berechnen, benötigst Du die Formel:
\[ k = A \times e^{\frac{-E_a}{RT}} \]
Hierbei sind:
Die gegebenen Daten sind:
Zuerst berechnen wir die Geschwindigkeitskonstante \( k_1 \):
\[ k_1 = A \times e^{\frac{-E_{a1}}{RT}} \]
Setzen wir die Werte ein:
\[ k_1 = 1 \times 10^{12} \times e^{\frac{-100 \times 10^3}{8.314 \times 298}} \]
Berechnen wir nun den Exponenten:
\[ \frac{-100 \times 10^3}{8.314 \times 298} \approx -40.27 \]
Damit ergibt sich:
\[ k_1 = 1 \times 10^{12} \times e^{-40.27} \approx 1 \times 10^{12} \times 3.61 \times 10^{-18} \approx 3.61 \times 10^{-6} \ s^{-1} \]
Nun berechnen wir die Geschwindigkeitskonstante \( k_2 \):
\[ k_2 = A \times e^{\frac{-E_{a2}}{RT}} \]
Setzen wir die Werte ein:
\[ k_2 = 1 \times 10^{12} \times e^{\frac{-150 \times 10^3}{8.314 \times 298}} \]
Berechnen wir nun den Exponenten:
\[ \frac{-150 \times 10^3}{8.314 \times 298} \approx -60.41 \]
Damit ergibt sich:
\[ k_2 = 1 \times 10^{12} \times e^{-60.41} \approx 1 \times 10^{12} \times 4.52 \times 10^{-27} \approx 4.52 \times 10^{-15} \ s^{-1} \]
Zusammenfassend sind die Geschwindigkeitskonstanten:
Analysiere, wie die Verwendung eines Katalysators, der die Aktivierungsenergie jeder Stufe um 50 kJ/mol verringert, die Geschwindigkeitskonstanten bei 298 K verändern würde. Berechne die neuen Werte für k1 und k2.
Lösung:
Um die neuen Geschwindigkeitskonstanten \( k_1 \) und \( k_2 \) bei 298 K unter der Einwirkung eines Katalysators zu berechnen, verwenden wir wieder die Arrhenius-Gleichung, jedoch mit reduzierter Aktivierungsenergie. Ein Katalysator reduziert die Aktivierungsenergie jeder Stufe um 50 kJ/mol.
Somit ergeben sich die neuen Aktivierungsenergien:
Die Arrhenius-Gleichung lautet:
\[ k = A \times e^{\frac{-E_a}{RT}} \]
Zuerst berechnen wir die neue Geschwindigkeitskonstante \( k'_1 \):
\[ k'_1 = A \times e^{\frac{-E'_{a1}}{RT}} \]
Setzen wir die Werte ein:
\[ k'_1 = 1 \times 10^{12} \times e^{\frac{-50 \times 10^3}{8.314 \times 298}} \]
Berechnen wir den Exponenten:
\[ \frac{-50 \times 10^3}{8.314 \times 298} \approx -20.14 \]
Damit ergibt sich:
\[ k'_1 = 1 \times 10^{12} \times e^{-20.14} \approx 1 \times 10^{12} \times 1.82 \times 10^{-9} \approx 1.82 \times 10^3 \ s^{-1} \]
Nun berechnen wir die neue Geschwindigkeitskonstante \( k'_2 \):
\[ k'_2 = A \times e^{\frac{-E'_{a2}}{RT}} \]
Setzen wir die Werte ein:
\[ k'_2 = 1 \times 10^{12} \times e^{\frac{-100 \times 10^3}{8.314 \times 298}} \]
Berechnen wir den Exponenten:
\[ \frac{-100 \times 10^3}{8.314 \times 298} \approx -40.27 \]
Damit ergibt sich:
\[ k'_2 = 1 \times 10^{12} \times e^{-40.27} \approx 1 \times 10^{12} \times 3.61 \times 10^{-18} \approx 3.61 \times 10^{-6} \ s^{-1} \]
Zusammenfassend sind die neuen Geschwindigkeitskonstanten durch die Verwendung des Katalysators:
Diskutiere die Rolle der Katalyse im Hinblick auf den Reaktionsmechanismus und die Reaktionsgesetzlichkeit. Erläutere, warum die Gesamtreaktion im Experiment als zweiter Ordnung bezüglich A erscheint, obwohl es sich um eine zweistufige Reaktion handelt.
Lösung:
Die Katalyse spielt eine entscheidende Rolle in der Chemie, indem sie die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. Dies geschieht durch die Senkung der Aktivierungsenergie der Elementarreaktionen, wodurch der Reaktionsmechanismus erleichtert wird und die Reaktionsgeschwindigkeit steigt.
Die Gesamtreaktion wird als zweiter Ordnung bezüglich des Edukts \( A \) beschrieben. Lass uns dies im Hinblick auf den zweistufigen Reaktionsmechanismus analysieren:
Mechanismus:1) \( A \to I \) (Geschwindigkeitskonstante \( k_1 \))2) \( I \to B \) (Geschwindigkeitskonstante \( k_2 \))
Die erste Stufe ist die Bildung des Zwischenprodukts \( I \) aus \( A \). Nehmen wir an, dass diese Stufe die Geschwindigkeitsbestimmende ist, dann hängt die Reaktionsgeschwindigkeit hauptsächlich von der Konzentration von \( A \) ab:
Die zweite Stufe, die schnelle Umwandlung von \( I \) zu \( B \), läuft ebenfalls ab. Wenn die Konzentration des Zwischenprodukts \( I \) in einem quasi-stationären Zustand gehalten wird (steady-state approximation), dann ändert sich \( [I] \) kaum:
Das bedeutet, dass \( [I] \) durch \( [A] \) und die Geschwindigkeitskonstanten \( k_1 \) und \( k_2 \) ausgedrückt werden kann:
Die Gesamtrate der Bildung von \( B \) ist:
Da dies jedoch eine Gesamtbetrachtung der beiden Reaktionsschritte ist und das Experiment feststellt, dass die Reaktion zweiter Ordnung bezüglich \( A \) ist, deutet dies darauf hin, dass die Geschwindigkeitsbestimmende Stufe komplexer ist oder dass beide Stufen in einem bestimmten Verhältnis beteiligt sind:
Die Anwendung eines Katalysators reduziert die Aktivierungsenergie und erhöht somit die Geschwindigkeitskonstanten der individuellen Reaktionsschritte, was die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit erhöht. Trotz des zweistufigen Mechanismus erscheinen die Reaktionen als zweiter Ordnung bezüglich \( A \), was auf den spezifischen Reaktionsverlauf und die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte zurückzuführen ist.
Bestimmung der Reaktionsordnung und der Geschwindigkeitskonstanten: Eine chemische Reaktion von der Form A + B -> Produkte wurde in einem Labor untersucht. Die Experimentdaten zur Bestimmung der Reaktionsordnung und der Geschwindigkeitskonstanten wurden nach der Methode der Anfangsgeschwindigkeiten ermittelt. Folgende Konzentrationen und Geschwindigkeiten (v) wurden gemessen:
Bestimme die Reaktionsordnung der Reaktanten A und B anhand der gegebenen Daten. Berechne dabei die spezifischen Reaktionsordnungen (m & n) und erläutere den verwendeten Ansatz.
Lösung:
Lösung:
Berechne die Geschwindigkeitskonstante (k) der Reaktion bei den angegebenen Bedingungen. Erläutere die Einheiten der Geschwindigkeitskonstanten für die ermittelte Reaktionsordnung.
Lösung:
Lösung:
Beeinflüsse von Katalysatoren und Inhibitoren auf die ReaktionsgeschwindigkeitKatalysatoren beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit, indem sie die Aktivierungsenergie \(E_a\) senken, während Inhibitoren die Reaktionsgeschwindigkeit verringern, indem sie die Aktivierungsenergie erhöhen oder den Übergangszustand stabilisieren. Die Arrhenius-Gleichung beschreibt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur und der Aktivierungsenergie:
Ein Reaktionsmechanismus erfolgt in zwei Schritten:
Lösung:
Um die relative Veränderung der Reaktionsgeschwindigkeit zu ermitteln, müssen wir die Arrhenius-Gleichung verwenden. Diese Gleichung beschreibt, wie die Reaktionsgeschwindigkeit (\textit{k}) von der Temperatur (\textit{T}) und der Aktivierungsenergie (\textit{E\textsubscript{a}}) abhängt:
In diesem Fall haben wir zwei Szenarien: Ohne Katalysator und mit Katalysator. Beginnen wir mit der allgemeinen Form:
Da der Vorfaktor \(A\) sich nicht ändert, können wir das Verhältnis der neuen Reaktionsgeschwindigkeit \(k_2\) zur ursprünglichen Reaktionsgeschwindigkeit \(k_1\) berechnen, um die relative Änderung zu ermitteln:
Nun setzen wir die gegebenen Werte ein: Die Temperatur \(T = 300 \text{ K}\) und die universelle Gaskonstante \(R = 8.314 \text{ J/(mol·K)}\):
Rechnen wir das aus:
Bei etwa \[e^{12.028} \] ergibt sich ungefähr das:
Folglich beträgt die relative Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit bei 300 K ungefähr das 164.000-fache, wenn ein Katalysator hinzugefügt wird.
Angenommen, ein Inhibitor bewirkt eine Erhöhung der Aktivierungsenergie der Reaktion um 30 kJ/mol. Wenn die ursprüngliche Aktivierungsenergie 50 kJ/mol beträgt, berechne die Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Temperatur von 298 K. Setze in der Arrhenius-Gleichung voraus, dass der Vorfaktor A unverändert bleibt.
Lösung:
Um die Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit zu berechnen, wenn ein Inhibitor die Aktivierungsenergie erhöht, verwenden wir die Arrhenius-Gleichung. Diese beschreibt, wie die Reaktionsgeschwindigkeit \(k\) von der Temperatur \(T\) und der Aktivierungsenergie \(E_a\) abhängt:
Da ein Inhibitor die Aktivierungsenergie um 30 kJ/mol erhöht und die ursprüngliche Aktivierungsenergie 50 kJ/mol beträgt, ergibt sich die neue Aktivierungsenergie wie folgt:
Neue Aktivierungsenergie: \(E_{a\,neu} = 50 \text{ kJ/mol} + 30 \text{ kJ/mol} = 80 \text{ kJ/mol}\)
Wir berechnen die Reaktionsgeschwindigkeiten vor und nach dem Hinzufügen des Inhibitors:
Da der Vorfaktor (\(A\)) sich nicht ändert, können wir das Verhältnis der neuen Reaktionsgeschwindigkeit (\(k_2\)) zur ursprünglichen Reaktionsgeschwindigkeit (\(k_1\)) berechnen, um die relative Änderung zu ermitteln:
Nun setzen wir die gegebenen Werte ein: Temperatur \(T = 298 \text{ K}\) und die universelle Gaskonstante \(R = 8.314 \text{ J/(mol·K)}\):
Rechnen wir dies aus:
Die relative Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit beträgt also ungefähr das \(5.49 \times 10^{-6}\)-fache, wenn ein Inhibitor hinzugefügt wird, was bedeutet, dass die Geschwindigkeit drastisch abnimmt.
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