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Grundlagen organische Chemie - Exam

Grundlagen organische Chemie - Exam Aufgabe 1) Betrachte die Hybridisierung der Kohlenstoffatome in verschiedenen organischen Molekülen. Kohlenstoff kann seine Atomorbitale hybridisieren, um stabilere Bindungen und Molekülstrukturen zu ermöglichen. Die Hybridisierungstypen und ihre geometrischen Anordnungen sind: 4 Elektronen auf äußerer Schale Sp 3 (tetraedrisch, 109,5°) : ein s- und drei p-Orbit...

Grundlagen organische Chemie - Exam

Aufgabe 1)

Betrachte die Hybridisierung der Kohlenstoffatome in verschiedenen organischen Molekülen. Kohlenstoff kann seine Atomorbitale hybridisieren, um stabilere Bindungen und Molekülstrukturen zu ermöglichen. Die Hybridisierungstypen und ihre geometrischen Anordnungen sind:

4 Elektronen auf äußerer Schale
Sp³ (tetraedrisch, 109,5°): ein s- und drei p-Orbitale, z.B. Methan
Sp² (trigonal planar, 120°): ein s- und zwei p-Orbitale, z.B. Ethen
Sp (linear, 180°): ein s- und ein p-Orbital, z.B. Ethin
Anzahl der Hybridorbitale muss der Gesamtzahl der Orbitale gleich sein

a)

Bestimme den Hybridisierungszustand der Kohlenstoffatome in Ethen (C₂H₄). Erkläre, welche Orbitale an der Hybridisierung beteiligt sind und welche geometrische Struktur resultiert.

Lösung:

Um den Hybridisierungszustand der Kohlenstoffatome in Ethen (C₂H₄) zu bestimmen, müssen wir die Struktur des Moleküls und die beteiligten Orbitale betrachten.

Ethen (C₂H₄)
In Ethen hat jedes Kohlenstoffatom eine Doppelbindung mit dem anderen Kohlenstoffatom und zwei Einfachbindungen zu Wasserstoffatomen.
Die Doppelbindung besteht aus einer Sigma-Bindung (σ) und einer Pi-Bindung (π).
Für die Sigma-Bindung müssen die Kohlenstofforbitale hybridisiert werden.

Hybridisierung der Kohlenstoffatome in Ethen:

In Ethen (C₂H₄) sind die Kohlenstoffatome sp²-hybridisiert. Das bedeutet:

Ein s-Orbital und zwei p-Orbitale (p_x und p_y) hybridisieren, um drei sp²-Hybridorbitale zu bilden.
Das verbleibende p-Orbital (p_z) bleibt unverändert und bildet die Pi-Bindung (π) zwischen den beiden Kohlenstoffatomen.

Die geometrische Struktur, die aus dieser Hybridisierung resultiert, ist trigonal planar mit einem Bindungswinkel von 120°.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass:

Jedes Kohlenstoffatom in Ethen verwendet drei sp²-Hybridorbitale zur Bildung von Sigma-Bindungen (eine mit dem anderen Kohlenstoffatom und zwei mit Wasserstoffatomen).
Das verbleibende p-Orbital an jedem Kohlenstoffatom bildet eine Pi-Bindung, die die Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen darstellt.
Die resultierende Geometrie ist trigonal planar, mit **120°-Bindungswinkeln**.

b)

Betrachte das Methanmolekül (CH₄):

Zeichne die Orbitalbilder für die sp³-Hybridisierung der Kohlenstoffatome.
Berechne die Bindungswinkel und erkläre, warum diese Geometrie bevorzugt wird.

Lösung:

Um das Methanmolekül (CH₄) und die sp³-Hybridisierung der Kohlenstoffatome zu verstehen, gehen wir wie folgt vor:

Orbitalbilder für sp³-Hybridisierung:

Kohlenstoff hat ursprünglich ein 2s-Orbital und drei 2p-Orbitale (2p_x, 2p_y, 2p_z).
Diese Orbitale hybridisieren zu vier gleichwertigen sp³-Hybridorbitalen.

Darstellung der Hybridisierung:

Ein 2s-Orbital und drei 2p-Orbitale hybridisieren, um vier sp³-Orbitale zu bilden.
Jedes sp³-Orbital enthält ein Elektron und ist auf einen der Wasserstoffatome gerichtet.

sp3 Hybridisierung

Bindungswinkel:

Das Methanmolekül hat eine tetraedrische Geometrie, bei der die Bindungswinkel 109,5° betragen. Das Ergebnis dieser tetraedrischen Anordnung ist die Minimierung der Elektronenpaar-Abstoßungen.

Zusammenfassend:

Die sp³-Hybridisierung des Kohlenstoffatoms führt zu vier gleichwertigen sp³-Hybridorbitalen.
Diese Orbitale überlappen mit den 1s-Orbitalen der Wasserstoffatome, um Sigma-Bindungen (σ) zu bilden.
Die resultierende tetraedrische Struktur mit einem Bindungswinkel von 109,5° minimiert die Abstoßung zwischen den Elektronenpaaren und macht die Struktur stabil.

c)

Ethin (C₂H₂) besitzt eine andere Hybridisierung im Vergleich zu Ethen. Diskutiere die Hybridisierung der Kohlenstoffatome in Ethin und die daraus resultierende Molekülform.

Lösung:

Ethin (C₂H₂) hat eine andere Hybridisierung als Ethen. Um die Hybridisierung der Kohlenstoffatome in Ethin und die daraus resultierende Molekülform zu verstehen, müssen wir die Struktur und die beteiligten Orbitale betrachten.

In Ethin hat jedes Kohlenstoffatom eine Dreifachbindung mit dem anderen Kohlenstoffatom und eine Einfachbindung zu einem Wasserstoffatom.

Hybridisierung der Kohlenstoffatome in Ethin:

In Ethin sind die Kohlenstoffatome sp-hybridisiert.
Das bedeutet, ein s-Orbital und ein p-Orbital (p_x) hybridisieren, um zwei sp-Hybridorbitale zu bilden.
Die zwei verbleibenden p-Orbitale (p_y und p_z) bleiben unverändert und sind an der Bildung von Pi-Bindungen (π) beteiligt.

Die Hybridisierung von sp-Orbitalen erklärt die lineare Geometrie des Ethin-Moleküls, mit einem Bindungswinkel von 180°.

Orbitalbilder für sp-Hybridisierung:

Ein s-Orbital und ein p-Orbital hybridisieren, um zwei sp-Hybridorbitale zu bilden.
Die beiden sp-Hybridorbitale bilden Sigma-Bindungen: Eine zwischen den beiden Kohlenstoffatomen, und eine zwischen jedem Kohlenstoffatom und einem Wasserstoffatom.
Die verbleibenden p-Orbitale (p_y und p_z) bilden zwei Pi-Bindungen zwischen den beiden Kohlenstoffatomen, was zu einer Dreifachbindung führt.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass:

Jedes Kohlenstoffatom in Ethin verwendet zwei sp-Hybridorbitale zur Bildung von Sigma-Bindungen (eine mit dem anderen Kohlenstoffatom und eine mit einem Wasserstoffatom).
Die verbleibenden zwei p-Orbitale an jedem Kohlenstoffatom bilden zwei Pi-Bindungen, die zusammen mit der Sigma-Bindung eine Dreifachbindung darstellen.
Die resultierende Geometrie ist linear, mit **180°-Bindungswinkeln**, da die sp-Hybridorbitale in entgegengesetzte Richtungen zeigen.

d)

Bestimme die Hybridisierungszustände der Kohlenstoffatome in folgenden Verbindungen und rechtfertige Deine Antworten durch Angabe der wichtigsten geometrischen Parameter und Molekülstrukturen:

Butan (C₄H₁₀)
Propen (C₃H₆)
1,3-Butadien (C₄H₆)

Lösung:

Um die Hybridisierungszustände der Kohlenstoffatome in den Verbindungen Butan (C₄H₁₀), Propen (C₃H₆) und 1,3-Butadien (C₄H₆) zu bestimmen, betrachten wir die jeweilige Struktur und die beteiligten Orbitale:

Butan (C₄H₁₀)

Butan ist ein Alkan mit ausschließlich Einfachbindungen zwischen den Kohlenstoffatomen. Jedes Kohlenstoffatom verwendet sp³-Hybridorbitale:

Jedes Kohlenstoffatom ist tetraedrisch angeordnet.
Die Bindungswinkel betragen 109,5°.
Dies führt zu einer Struktur, in der jedes Kohlenstoffatom vier Sigma-Bindungen eingeht (entweder mit weiteren Kohlenstoffatomen oder mit Wasserstoffatomen).

Zusammenfassung für Butan: Jedes Kohlenstoffatom ist sp³-hybridisiert, und die Geometrie ist tetraedrisch mit 109,5° Bindungswinkeln.

Propen (C₃H₆)

Propen enthält eine Doppelbindung (-C=C-). Die beiden Endkohlenstoffe sind sp³-hybridisiert, während der mittlere Kohlenstoff sp²-hybridisiert ist:

Endkohlenstoffe: sp³-Hybridisierung, Bindungswinkel 109,5°.
Mittlerer Kohlenstoff: sp²-Hybridisierung, trigonal planare Geometrie mit 120° Bindungswinkeln.

Diese Anordnung erklärt die Doppelbindung (eine Sigma- und eine Pi-Bindung) im Propenmolekül.

Zusammenfassung für Propen: Die Endkohlenstoffe sind sp³-hybridisiert (tetraedrisch, 109,5°), und der mittlere Kohlenstoff ist sp²-hybridisiert (trigonal planar, 120°).

1,3-Butadien (C₄H₆)

1,3-Butadien enthält zwei Doppelbindungen (-C=C-C=C-). Die beiden mittleren Kohlenstoffe sowie der terminale Kohlenstoff sind sp²-hybridisiert:

Endkohlenstoffe: sp²-Hybridisierung, trigonal planare Geometrie mit 120° Bindungswinkeln.
Mittle Kohlenstoffe: sp²-Hybridisierung, ebenfalls mit 120° Bindungswinkeln.

Die Sigma-Bindungen resultieren aus der sp²-Hybridisierung der Orbitalbindungen, während die Pi-Bindungen aus den nicht hybridisierten p-Orbitalen stammen.

Zusammenfassung für 1,3-Butadien: Alle Kohlenstoffatome sind sp²-hybridisiert, und die resultierende Struktur ist planar mit 120° Bindungswinkeln.

Aufgabe 2)

Du hast zwei organische Substanzen A (ein tertiäres Halogenid) und B (ein primäres Halogenid). Beide sollen sich unter nukleophiler Substitution in ihre jeweiligen Produkte verwandeln. Substanz A folgt einem SN1-Mechanismus, während Substanz B einem SN2-Mechanismus folgt.

a)

Beschreibe den Mechanismus der SN1-Reaktion für Substanz A. Gehe dabei auf die Zwischenprodukte und den geschwindigkeitsbestimmenden Schritt ein.

Lösung:

Um den Mechanismus der SN1-Reaktion für Substanz A zu beschreiben, gehen wir Schritt für Schritt vor:

Schritt 1: Bildung des Carbokations (Geschwindigkeitsbestimmender Schritt) Das tertiäre Halogenid Substanz A durchläuft zunächst eine heterolytische Spaltung der C-X-Bindung (wobei X das Halogen ist), wodurch ein tertiäres Carbokation und ein Halogenidion entstehen. Dieser Schritt ist langsam und bestimmend für die Geschwindigkeit der Reaktion. \[ \text{R}_3\text{C-X} \rightarrow \text{R}_3\text{C}^+ + \text{X}^- \] Da das Carbokation positiv geladen ist, ist es sehr instabil und neigt dazu, sofort weiter zu reagieren. Das tertiäre Carbokation ist jedoch stabiler als sekundäre oder primäre Carbokationen aufgrund der +I-Effekte und Hyperkonjugation der drei Alkylgruppen, die die positive Ladung verteilen.
Schritt 2: Angriff des Nukleophils Das gebildete Carbokation wird nun von einem Nukleophil (z.B. Wasser oder ein Hydroxidion) angegriffen. Dieser Schritt ist relativ schnell. \[ \text{R}_3\text{C}^+ + \text{Nu}^- \rightarrow \text{R}_3\text{C-Nu} \] In diesem Fall könnte das Nukleophil Wasser sein, wodurch ein Alkohol entsteht: \[ \text{R}_3\text{C}^+ + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{R}_3\text{C-OH}_2^+ \] Ein Proton (\( \text{H}^+ \)) wird schließlich freigesetzt, um das Endprodukt zu bilden: \[ \text{R}_3\text{C-OH}_2^+ \rightarrow \text{R}_3\text{C-OH} + \text{H}^+ \]

Die Gesamtreaktion lässt sich somit wie folgt zusammenfassen: \[ \text{R}_3\text{C-X} + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{R}_3\text{C-OH} + \text{H}^+ + \text{X}^- \]

Zwischenprodukte: Tertiäres Carbokation, Zwischenstufe (Protoniertes Alkohol Derivat)
Geschwindigkeitsbestimmender Schritt: Bildung des Carbokations durch Abspaltung des Halogenids

b)

Substanz B reagiert nach dem SN2-Mechanismus. Erläutere, warum der Mechanismus einstufig ist und wie sich die Reaktionsgeschwindigkeit berechnen lässt. Nutze die Formel \[ \text{Rate} = k[\text{Substrat}][\text{Nukleophil}] \] und erkläre, wie sie auf die Substanz B angewendet wird.

Lösung:

Um den SN2-Mechanismus für Substanz B zu erklären, gehen wir wie folgt vor:

Einstufigkeit des SN2-Mechanismus Der SN2-Mechanismus ist eine bimolekulare, einstufige Reaktion. Dies bedeutet, dass beide Reaktanten—das Substrat (hier das primäre Halogenid) und das Nukleophil—gleichzeitig im Übergangszustand der Reaktion beteiligt sind. Ein nukleophiler Angriff auf das Substrat erfolgt von der Seite, die der Abgangsgruppe (dem Halogen) gegenüberliegt. Während sich das Nukleophil annähert, wird die Bindung zwischen dem Kohlenstoffatom und der Abgangsgruppe immer schwächer, bis die Abgangsgruppe schließlich vollständig abgespalten wird. Dieser Prozess führt direkt zur Bildung des Produkts in einem einzigen Schritt, ohne dass Zwischenprodukte entstehen. \[ \text{R}_1\text{C-X} + \text{Nu}^- \rightarrow \text{R}_1\text{C-Nu} + \text{X}^- \]
Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeit Die Geschwindigkeitsgleichung für eine SN2-Reaktion ist: \[ \text{Rate} = k[\text{Substrat}][\text{Nukleophil}] \] Diese Gleichung zeigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des Substrats (primäres Halogenid) und der Konzentration des Nukleophils abhängt. Da beide Konzentrationen in der Geschwindigkeitsgleichung vorkommen, handelt es sich um einen bimolekularen Reaktionsmechanismus. Angenommen, Substanz B ist unser primäres Halogenid und wir haben eine bestimmte Konzentration davon, sagen wir [B]. Wenn das Nukleophil in einer Konzentration [Nu] vorliegt, dann kann die Geschwindigkeitsgleichung wie folgt geschrieben werden: \[ \text{Rate}_\text{B} = k [\text{B}] [\text{Nu}] \] Das bedeutet, wenn du die Konzentration von B oder das Nukleophil erhöhst, steigt die Reaktionsgeschwindigkeit proportional.

Zusammenfassend:

Die Reaktion ist einstufig, da sie ohne Zwischenprodukte abläuft.
Die Reaktionsgeschwindigkeit lässt sich berechnen, indem man die Konzentrationen des Substrats (B) und des Nukleophils multipliziert und mit der Geschwindigkeitskonstanten k versieht.

c)

Vergleiche die beiden Reaktionstypen (SN1 und SN2) hinsichtlich ihrer bevorzugten Substrate und der Einflüsse der Lösungsmittel. Welche Lösungsmittel sind für die jeweilige Reaktion vorteilhaft und warum?

Lösung:

Um die Unterschiede zwischen SN1- und SN2-Reaktionen hinsichtlich ihrer bevorzugten Substrate und Lösungsmittel zu verstehen, betrachten wir die beiden Mechanismen im Detail:

Bevorzugte Substrate
- SN1-Reaktion: Diese Reaktion bevorzugt tertiäre Halogenide, weil tertiäre Carbokationen stabiler sind als sekundäre und primäre Carbokationen. Die Stabilität des Carbokations wird durch +I-Effekte (induktive Effekte) und Hyperkonjugation der Alkylgruppen verbessert. \[ \text{Stabilität: tertiäres Carbokation} > \text{sekundäres Carbokation} > \text{primäres Carbokation} \] Daher reagiert Substanz A (ein tertiäres Halogenid) nach dem SN1-Mechanismus.
- SN2-Reaktion: Diese Reaktion bevorzugt primäre Halogenide, weil primäre Kohlenstoffatome weniger sterische Hinderung aufweisen und das Nukleophil leichter das Kohlenstoffatom angreifen kann. Sekundäre Halogenide können auch reagieren, jedoch ist die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer. Tertiäre Halogenide sind in der Regel aufgrund der hohen sterischen Hinderung nicht reaktiv. \[ \text{Reaktivität: primäres Halogenid} > \text{sekundäres Halogenid} > \text{tertiäres Halogenid} \] Daher reagiert Substanz B (ein primäres Halogenid) nach dem SN2-Mechanismus.
Einfluss der Lösungsmittel
- SN1-Reaktion: Diese Reaktion wird durch polare protische Lösungsmittel begünstigt, wie z.B. Wasser, Methanol oder Ethanol. Diese Lösungsmittel unterstützen die Ionisation des Halogenids und stabilisieren das Carbokation und das Halogenidion durch Wasserstoffbrückenbindungen und Solvatation. Beispiele:
  - Wasser (\( \text{H}_2\text{O} \))
  - Methanol (\( \text{CH}_3\text{OH} \))
  - Ethanol (\( \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \))
- SN2-Reaktion: Diese Reaktion wird durch polare aprotische Lösungsmittel bevorzugt, wie z.B. Aceton, Dimethylsulfoxid (DMSO) oder Dimethylformamid (DMF). Diese Lösungsmittel stabilisieren das Nukleophil, erhöhen dessen Nukleophilie und verhindern, dass es durch Solvatation abgeschirmt wird, wodurch es leichter das Substrat angreifen kann. Beispiele:
  - Aceton (\( \text{CH}_3\text{COCH}_3 \))
  - Dimethylsulfoxid (\( \text{DMSO} \))
  - Dimethylformamid (\( \text{DMF} \))

Zusammenfassend:

SN1-Reaktion: Bevorzugt tertiäre Halogenide, polare protische Lösungsmittel begünstigen die Reaktion.
SN2-Reaktion: Bevorzugt primäre Halogenide, polare aprotische Lösungsmittel sind vorteilhaft.

Aufgabe 3)

Kontext: Die elektrophile aromatische Substitution (EAS) ist ein fundamentaler Mechanismus in der organischen Chemie. Er beschreibt die Reaktion von Aromaten mit einem Elektrophil, wodurch ein Wasserstoffatom am aromatischen Ring durch ein anderes Substituent ersetzt wird. Zu den wichtigen EAS-Reaktionen gehören die Halogenierung, Nitration, Sulfonierung, Alkylierung und Acylierung. Der Mechanismus besteht im Wesentlichen aus der Bildung eines Sigma-Komplexes und der anschließenden Wiederherstellung der Aromatizität. Die Regiochemie spielt eine wichtige Rolle, da bestehende Substituenten am Ring den Angriffsort des Elektrophils durch elektronische Effekte beeinflussen können. Diese Effekte werden als ortho-/para- oder meta-direktive Effekte bezeichnet.

a)

Teilaufgabe 1: Gib den vollständigen Mechanismus der Nitration von Benzol an. Stelle die beteiligten Reaktionen und Übergangszustände mit entsprechenden Strukturformeln dar und erkläre den Ablauf der Reaktion im Detail. Was sind die elektronischen Anforderungen des aktivierten Elektrophils, das bei dieser Reaktion verwendet wird, und wie wird dieses Elektrophil generiert?

Lösung:

Mechanismus der Nitration von Benzol: Der Mechanismus der Nitration von Benzol beinhaltet mehrere Schritte:

1. Erzeugung des Nitronium-Ions (NO₂⁺): Das Nitronium-Ion ist das aktive Elektrophil in dieser Reaktion und wird durch die Reaktion von konzentrierter Salpetersäure (HNO₃) mit konzentrierter Schwefelsäure (H₂SO₄) gebildet:

Reaktion:

HNO₃ + H₂SO₄ → NO₂⁺ + HSO₄⁻ + H₂O.

2. Angriff des Elektrophils (NO₂⁺) auf den Benzolring: Das Nitronium-Ion greift den Benzolring an und bildet dabei ein Arenium-Ion (Sigma-Komplex):

[Strukturformel des Sigma-Komplexes]

3. Deprotonierung und Wiederherstellung der Aromatizität: In diesem Schritt wird das Proton (H⁺), das während der Bildung des Sigma-Komplexes abgegeben wurde, durch ein Basenmolekül (in der Regel das HSO₄⁻ Anion) entfernt, wodurch der aromatische Charakter des Benzolrings wiederhergestellt wird:

[Strukturformel des Nitrobenzols]

Elektronische Anforderungen des aktivierten Elektrophils: Das aktivierte Elektrophil (NO₂⁺) muss über eine ausreichend positive Ladung verfügen, um den Benzolring effektiv angreifen zu können. Darüber hinaus spielt die Stabilität des Elektrophils eine wichtige Rolle, um eine effiziente Reaktion zu gewährleisten.

Erklärung der Einzelnen Schritte im Detail: Die Erklärung sollte folgende Aspekte beinhalten:

Bildung des aktiven Elektrophils (NO₂⁺) und die Rolle der verwendeten Säuren (HNO₃ und H₂SO₄).
Angriff des Elektrophils auf den elektronendichten Benzolring und Bildung des Sigma-Komplexes.
Schritt der Deprotonierung und die Bedeutung für die Wiedererlangung der Aromatizität des Benzolrings.

Zusammenfassung der Reaktion:

1. HNO₃ + H₂SO₄ → NO₂⁺ + HSO₄⁻ + H₂O
2. Benzol + NO₂⁺ → Sigma-Komplex
3. Sigma-Komplex - H⁺ → Nitrobenzol

b)

Teilaufgabe 2: Betrachte die EAS-Reaktion von Toluol (Methylbenzol) mit Brom. Erkläre, warum die Bromierung bevorzugt in den ortho- und para-Positionen erfolgt. Zeichne die Resonanzstrukturen des intermediären Sigma-Komplexes für sowohl die ortho- als auch die para-Position und erkläre detailliert, welche Rolle der Methyl-Substituent in Bezug auf die Stabilität dieses Intermediats und den Direktionseffekt spielt.

Lösung:

Bevorzugte Positionen der Bromierung: Die Bromierung von Toluol erfolgt bevorzugt in den ortho- und para-Positionen zum Methyl-Substituenten. Dies liegt daran, dass der Methyl-Substituenten eine +I (induktiver Effekt) und eine +M (mesomerer Effekt) Wirkung hat, wodurch die Elektronendichte im Ring erhöht wird und diese Positionen reaktiver gegenüber dem Elektrophil (hier: Brom) machen.

Ortho-Bromierung: Bei der ortho-Bromierung entsteht ein Sigma-Komplex, der durch Resonanz stabilisiert ist. Die wichtigsten Resonanzstrukturen für den ortho-Sigma-Komplex sind:

- Struktur 1: {Benzolring mit dem Brom am ortho-Position und positiver Ladung in ortho Position zum Brom und im Ring}
- Struktur 2: {Benzolring mit dem Brom am ortho-Position und positiver Ladung in der para Position}
- Struktur 3: {Benzolring mit dem Brom am ortho-Position und positive Ladung ortho-Position zum CH₃}

Para-Bromierung: Auch bei der para-Bromierung wird ein Sigma-Komplex gebildet, der ebenfalls durch Resonanz stabilisiert wird. Die wichtigsten Resonanzstrukturen für den para-Sigma-Komplex sind:

- Struktur 1: {Benzolring mit dem Brom am para-Position und positive Ladung am ortho-Position zur Methylgruppe}
- Struktur 2: {Benzolring mit dem Brom am para-Position und positive Ladung in ortho Position zum Brom}
- Struktur 3: {Benzolring mit dem Brom am para-Position und positive Ladung in der para Position zum CH₃}

Rolle des Methyl-Substituenten: Der Methyl-Substituent spielt eine entscheidende Rolle bei der ortho-/para-Direktion, da er:

1. Durch den +I-Effekt die Elektronendichte im Ring erhöht und ihn somit reaktiver gegenüber dem Elektrophil macht.
2. Durch den +M-Effekt die positive Ladung im Sigma-Komplex stabilisiert und somit die Stabilität des Intermediats erhöht.

Zusammenfassung: Die entscheidende Rolle des Methyl-Substituenten in Bezug auf Stabilität und Direktionseffekt zeigt, warum die Bromierung von Toluol bevorzugt in den ortho- und para-Positionen erfolgt.

c)

Teilaufgabe 3: Die Sulfonierung von Benzol ist eine reversible EAS-Reaktion. Beschreibe den Einfluss der Temperatur auf die Position des Gleichgewichts der Sulfonierung und wie diese Eigenschaft genutzt werden kann, um die Reaktionsrichtung zu steuern. Berechne und diskutiere, inwiefern die thermodynamischen Parameter (insbesondere die freie Enthalpie \(\triangle G\) und die Reaktionsenthalpie \(\triangle H\)) das Gleichgewicht der Sulfonierung beeinflussen.

Lösung:

Teilaufgabe 3: Die Sulfonierung von Benzol ist eine reversible EAS-Reaktion. Beschreibe den Einfluss der Temperatur auf die Position des Gleichgewichts der Sulfonierung und wie diese Eigenschaft genutzt werden kann, um die Reaktionsrichtung zu steuern. Berechne und diskutiere, inwiefern die thermodynamischen Parameter (insbesondere die freie Enthalpie \(\Delta G\) und die Reaktionsenthalpie \(\Delta H\)) das Gleichgewicht der Sulfonierung beeinflussen.

Einfluss der Temperatur auf das Gleichgewicht: Die Sulfonierung von Benzol kann durch das Prinzip von Le Chatelier erklärt werden, das besagt, dass das Gleichgewicht einer Reaktion auf Störungen reagiert, indem es sich in die Richtung verschiebt, die die Störung kompensiert. Die Sulfonierung von Benzol erfolgt nach der Gleichung:

Sulfonierung:\[ \text{Benzol} + \text{Schwefelsäure} \rightleftharpoons \text{Benzolsulfonsäure} + \text{Wasser} \]
Desulfonierung:\[ \text{Benzolsulfonsäure} + \text{Wasser} \rightleftharpoons \text{Benzol} + \text{Schwefelsäure} \]

Temperaturabhängigkeit:

Bei niedrigen Temperaturen wird die Bildung von Benzolsulfonsäure bevorzugt, da die Sulfonierung eine exotherme Reaktion ist.
Bei hohen Temperaturen wird die Desulfonierung bevorzugt, da die Reaktion Wärme absorbiert (endergonischer Effekt).

Nutzung der Temperatur:

Bei niedriger Temperatur kann die Reaktion zur Bildung von Benzolsulfonsäure verschoben werden.
Bei hoher Temperatur kann die Richtung zur Desulfonierung verschoben werden, wobei Benzol zurückgewonnen wird.

Thermodynamische Parameter: Um das Gleichgewicht quantitativ zu bewerten, betrachten wir die freie Enthalpie (\( \Delta G \)) und die Reaktionsenthalpie (\( \Delta H \)):

Freie Enthalpie (\( \Delta G \)):Die freie Enthalpie ist abhängig von der Reaktionsenthalpie (\( \Delta H \)) und der Entropieänderung (\( \Delta S \)):

Diskussion:

Für die Sulfonierung von Benzol:

\( \Delta H \) ist negativ, da die Reaktion exotherm ist.
\( \Delta S \) ist negativ, da ein geordnetes Produkt entsteht.

Für niedrige Temperaturen (\( T \) niedrig):\[ \Delta G = \Delta H - T\Delta S \approx \Delta H \]Da \( \Delta H \) negativ ist, ist \( \Delta G \) ebenfalls negativ, was die Sulfonierung begünstigt.
Für hohe Temperaturen (\( T \) hoch):\[ \Delta G = \Delta H - T\Delta S \]Der positive Beitrag von \( -T\Delta S \) kann \( \Delta H \) überwinden, sodass \( \Delta G \) positiv wird, und die Desulfonierung wird bevorzugt.

Zusammenfassung:

Bei niedrigen Temperaturen wird die Sulfonierung gefördert, während bei hohen Temperaturen die Desulfonierung bevorzugt wird, was den Prinzipien der Thermodynamik und des Le Chatelier entsprechen.

Aufgabe 4)

Retrosynthetische Analyse ist eine Technik zur Planung der organischen Synthese, indem ein Zielmolekül in einfachere Vorläufermoleküle zerlegt wird. Ziel ist es, einen effizienten Weg zur Synthese von komplexen Molekülen zu finden. Dies geschieht anhand von Disconnection-Ansätzen, bei denen strategische Bindungsspaltungen identifiziert werden, um die Synthese rückwärts zu planen. Diese Methode wird häufig in der pharmazeutischen und Materialchemie verwendet und nutzt Syntheseregeln und Reaktionsdatenbanken. Wichtige Konzepte sind Synthones, Retrone und Schutzgruppen.

a)

Du hast das Zielmolekül 4-Methylpentan-2-ol. Entwickle eine retrosynthetische Analyse dieses Moleküls, indem Du die möglichen strategischen Bindungsspaltungen identifizierst. Beschreibe die Disconnection-Ansätze detailliert und gib an, welche Synthones und Retrone dabei entstehen.

Lösung:

Retrosynthetische Analyse von 4-Methylpentan-2-ol

Zielmolekül: 4-Methylpentan-2-ol

1. Identifikation der strategischen Bindungsspaltungen:

Spaltung der Bindung zwischen dem C2- und dem C3-Atom:

Das Molekül sieht wie folgt aus:CH3-CH(OH)-CH2-CH(CH3)-CH3

Die Spaltung der Bindung zwischen C2 und C3 führt zu folgenden Synthones und Retrosynthesen:

Disconnection 1:

Rückwärts geplant:

4-Methylpentan-2-ol (Zielmolekül) = Synthone

→ CH3CH(OH)CH2- und -CH(CH3)CH3

Synthone:

CH3CH(OH)- (Alkylkettenteil)

-CH(CH3)CH3 (Methylisopropylgruppe)

Restrons:

CH3CH2OH (Ethanol) und CH3CH(CH3)CH3 (i-Buten)

Alternative Synthese-Vorläufer: Ethanol und i-Buten

2. Schritt: Synthese-Vorläufer:

CH3CH(OH)- + -CH(CH3)CH3 ergibt Zielmolekül: 4-Methylpentan-2-ol

Zusammenfassung

Wichtige Konzepte:

Synthone: CH3CH(OH)- und -CH(CH3)CH3
Retrons: Ethanol und Isobuten

b)

Nachdem Du die strategischen Bindungsspaltungen identifiziert hast, entwickle plausible Vorläufermoleküle. Welche Reaktionen wären notwendig, um diese Vorläufer zu synthetisieren? Diskutiere mindestens zwei mögliche Syntheserouten und gib an, welche Vorläufer besser geeignet wären und warum.

Lösung:

Retrosynthetische Analyse von 4-Methylpentan-2-ol

Zielmolekül: 4-Methylpentan-2-ol

Identifikation der strategischen Bindungsspaltungen:

Synthone:

\[ CH_3CH(OH)- \]

\[ -CH(CH_3)CH_3 \]

Einfache Vorläufer für diese Synthone wären Ethanol (\[ CH_3CH_2OH \]) und Isobuten (\[ CH_3CH=CH_2 \]).

Plausible Syntheserouten:

Syntheseroute 1:

1. Schritt: Hydratisierung von Ethanol

Ethanol wird unter säurekatalysierter Hydratisierung in ein Keton überführt.

Reaktionsgleichung: \[ CH_3CH_2OH \rightarrow CH_3CHO \]

2. Schritt: Addition von Isobuten

Das gebildete Acetaldehyd (Ethanal) reagiert mit Isobuten unter saurer Katalyse zur Bildung von 4-Methylpentan-2-ol.

Reaktionsgleichung: \[ CH_3CHO + CH_3CH=CH_2 \rightarrow CH_3CH(OH)CH_2CH(CH_3)CH_3 \]

Syntheseroute 2:

1. Schritt: Bildung eines enolischen Zwischenprodukts durch die Reaktion von Aceton und Propylen

Aceton (\[ (CH_3)_2CO \]) wird durch protontransfer zum Enol-Intermediat.

Reaktionsgleichung: \[ (CH_3)_2CO \rightarrow (CH_3)_2C=CH_2 \]

2. Schritt: Addition des Enols an Propylen

Das entstandene Enol reagiert mit Propylen unter der Einwirkung von saurer Katalyse zur Bildung des Zielprodukts.

Reaktionsgleichung: \[ (CH_3)_2C=CH_2 + (CH_2=CHCH_3) \rightarrow CH_3CH(OH)CH_2CH(CH_3)CH_3 \]

Vergleich der Syntheserouten:

Syntheseroute 1:

Vorteile: Einfache Reaktionsschritte, geringe Kosten und hohe Ausbeute.

Nachteile: Es können Nebenreaktionen auftreten, besonders wenn nicht exakt kontrollierte Reaktionsbedingungen vorherrschen.

Syntheseroute 2:

Vorteile: Stabile Zwischenprodukte und gute Kontrollierbarkeit der Reaktionen.

Nachteile: Komplexere mehrstufige Reaktionen, mögliche geringe Gesamtausbeute durch Zwischenprodukte.

Schlussfolgerung:

c)

Basierend auf den von Dir entwickelten Syntheserouten, beschreibe den gesamten Syntheseplan für 4-Methylpentan-2-ol Schritt für Schritt. Erkläre die Wahl spezifischer Reagenzien und Reaktionsbedingungen. Wenn Schutzgruppen verwendet werden müssen, erkläre, welche Schutzgruppen Du verwenden würdest und warum.

Lösung:

Retrosynthetische Analyse von 4-Methylpentan-2-ol

Zielmolekül: 4-Methylpentan-2-ol

Auswahl der Syntheseroute:

Syntheseplan Schritt für Schritt:

1. Hydratisierung von Ethanol:

Reagenzien: Ethanol (CH3CH2OH), Schwefelsäure (H2SO4)

Reaktionsbedingungen: Saurer Katalysator (H2SO4), Raumtemperatur

Reaktionsgleichung:

\[ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} \rightarrow \text{CH}_3\text{CHO} \]

Durch säurekatalysierte Dehydratisierung wird Ethanol zu Acetaldehyd (Ethanal) umgewandelt.

2. Addition von Isobuten:

Reagenzien: Acetaldehyd (CH3CHO), Isobuten (CH3CH=CH2), Schwefelsäure (H2SO4)

Reaktionsbedingungen: Saure Katalyse (H2SO4), Raumtemperatur

Reaktionsgleichung:

\[ \text{CH}_3\text{CHO} + \text{CH}_3\text{CH}=\text{CH}_2 \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}(\text{OH})\text{CH}_2\text{CH}(\text{CH}_3)\text{CH}_3 \]

Isobuten wird unter saurer Katalyse (H2SO4) an Acetaldehyd addiert, um 4-Methylpentan-2-ol zu bilden.

Alternative Schutzgruppenstrategie:

Schutzgruppe: Tetrahydropyran (THP)

Schutz der Hydroxylgruppe:
- Reagenzien: Dihydropyran, saurer Katalysator (p-Toluenesulfonat, TsOH)
- Reaktionsgleichung:
- \[ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + \text{DHP} \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{O-THP} \]

Die Hydroxylgruppe von Ethanol wird durch Reaktion mit Dihydropyran unter Verwendung von p-Toluenesulfinat (TsOH) als Katalysator geschützt.

Freisetzung der Hydroxylgruppe:

Reagenzien: Wässrige Säure (HCl, H2O)

Reaktionsbedingungen: Raumtemperatur

Reaktionsgleichung:

\[ \text{CH}_3\text{CH}_2\text{O-THP} \rightarrow \text{CH}_3\text{CH}_2\text{OH} + \text{THP} \]

Die geschützte Hydroxylgruppe wird nach Abschluss der Synthese unter sauren Bedingungen freigesetzt.

Schlussfolgerung:

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Grundlagen organische Chemie - Exam

Aufgabe 1)

a)

b)

c)

d)

Aufgabe 2)

a)

b)

c)

Aufgabe 3)

a)

b)

c)

Aufgabe 4)

a)

b)

c)

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a)

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d)

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