Fachmodul Organische Chemie I - Exam

Aufgabe 1)

Betrachte das Molekül Ethin (C2H2). Ethin ist ein einfaches Molekül mit zwei Kohlenstoffatomen, die durch eine Dreifachbindung miteinander verbunden sind, und jeweils ein Wasserstoffatom an jedem Kohlenstoffatom. Die Valenzbindungstheorie kann verwendet werden, um die Bindungsverhältnisse und die Geometrie des Moleküls zu erklären.

a)

Erkläre anhand der Valenzbindungstheorie die Bildung der Dreifachbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen in Ethin. Gehe dabei auf die notwendige Hybridisierung der Kohlenstoffatome ein.

Lösung:

Um die Bildung der Dreifachbindung zwischen den zwei Kohlenstoffatomen in Ethin (C₂H₂) anhand der Valenzbindungstheorie zu erklären, müssen wir die Hybridisierung der Kohlenstoffatome und das Konzept der Überlappung von Atomorbitalen betrachten.

• Jedes Kohlenstoffatom hat vier Valenzelektronen. Im Grundzustand hat Kohlenstoff die Elektronenkonfiguration 1s² 2s² 2p².
• Um die Bindungen im Ethin zu erklären, müssen die Kohlenstoffatome hybridisieren. Im Falle von Ethin erfolgt eine sp-Hybridisierung.

Schritte zur sp-Hybridisierung:

• Ein 2s-Elektron des Kohlenstoffatoms wird angeregt und in ein 2p-Orbital überführt, so dass die Elektronenkonfiguration nun 1s² 2s¹ 2p³ ist.
• Dann hybridisiert ein 2s-Orbital mit einem 2p-Orbital zu zwei sp-Hybridorbitalen. Die verbleibenden zwei 2p-Orbitale bleiben unverändert.

Dies führt zu folgender Verteilung der Orbitale um jedes Kohlenstoffatom:

• Zwei sp-Hybridorbitale, die linear um 180° zueinander angeordnet sind. Dies sind die Orbitale, die eine σ-Bindung mit dem anderen Kohlenstoffatom und eine σ-Bindung mit dem Wasserstoffatom bilden.
• Zwei nicht-hybridisierte 2p-Orbitale, die senkrecht zueinander und zu den sp-Hybridorbitalen stehen.

Bildung der Dreifachbindung:

• Ein sp-Hybridorbital des einen Kohlenstoffatoms überlappt mit einem sp-Hybridorbital des anderen Kohlenstoffatoms. Dies bildet eine σ-Bindung.
• Die zwei nicht-hybridisierten p-Orbitale eines jeden Kohlenstoffatoms überlappen seitlich mit den p-Orbitalen des anderen Kohlenstoffatoms und bilden zwei π-Bindungen.

Insgesamt besteht die Dreifachbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen aus einer σ-Bindung und zwei π-Bindungen.

Die Geometrie des Ethin-Moleküls ist linear, da die sp-Hybridorbitale, die die Richtung der Bindungen vorgeben, um 180° angeordnet sind.

b)

Bestimme die Geometrie des Ethin-Moleküls und erläutere, welche Rolle die \textit{sp}-Hybridisierung hierbei spielt. Berücksichtige dabei auch die Bindungswinkel im Molekül.

Lösung:

Um die Geometrie des Ethin-Moleküls (C₂H₂) und die Rolle der sp-Hybridisierung zu verstehen, müssen wir uns die Anordnung der Atome und die Art der Bindungen ansehen.

• Atomkonfiguration und Hybridisierung: Jedes Kohlenstoffatom in Ethin hat vier Valenzelektronen und hybridisiert nach dem sp-Schema.
• Durch die sp-Hybridisierung entsteht eine lineare Geometrie. Ein 2s-Orbital hybridisiert mit einem 2p-Orbital, um zwei sp-Hybridorbitale zu bilden, die linear um 180° angeordnet sind. Die verbleibenden zwei 2p-Orbitale bleiben nicht hybridisiert.

Geometrie des Moleküls:

• Linearität: Da die sp-Hybridorbitale linear ausgerichtet sind, ist die Geometrie des Ethin-Moleküls ebenfalls linear.
• Bindungswinkel: Der Bindungswinkel zwischen den Atomen ist 180°, was typisch für eine lineare Geometrie ist.

Die Kohlenstoffatome sind durch eine Dreifachbindung verbunden, die aus einer σ-Bindung und zwei π-Bindungen besteht:

• Ein sp-Hybridorbital eines Kohlenstoffatoms überlappt mit einem sp-Hybridorbital des anderen Kohlenstoffatoms und bildet so die σ-Bindung.
• Die nicht-hybridisierten 2p-Orbitale der Kohlenstoffatome überlappen seitlich und bilden zwei π-Bindungen.

Zusammengefasst:

• Die sp-Hybridisierung führt zu einer linearen Anordnung der Atome im Ethin-Molekül.
• Dies ergibt einen Bindungswinkel von 180° zwischen den H-C≡C-H-Atomen.

Die lineare Geometrie des Ethin-Moleküls wird somit direkt durch die sp-Hybridisierung der Kohlenstoffatome bestimmt.

c)

Berechne die theoretische Bindungslänge der Dreifachbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in Ethin, wenn der Durchschnittswert der Bindungslänge einer \textbf{sp}-Hybridbindung 1.20 Å beträgt. Gib Deine Berechnung und das Ergebnis an.

Lösung:

Um die theoretische Bindungslänge der Dreifachbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in Ethin (\text{C}_2\text{H}_2) zu berechnen, benötigen wir den durchschnittlichen Wert einer \textit{sp}-Hybridbindung. Gegeben ist, dass dieser Wert 1,20 Å beträgt.

In der Tat bezieht sich die Angabe der Bindungslänge von 1,20 Å auf die σ-Bindung in der \textit{sp}-Hybridisierung. Hier ist eine schrittweise Erklärung:

• Jedes Kohlenstoffatom in Ethin bildet durch \textit{sp}-Hybridisierung zwei \textit{sp}-Hybridorbitale.
• Die Dreifachbindung in Ethin besteht aus einer σ-Bindung und zwei π-Bindungen.

Da die Triple Bindungslänge direkt mit der Angabe für die \textit{sp}-Hybridisierung korreliert, können wir somit dies als repräsentativ für unsere Berechnung nehmen:

• Bindungslänge der Dreifachbindung = 1,20 Å

Berechnung:

Da keine weiteren Modifikationen oder Signifikanten von der Standardlänge (1,20 Å) notwendig sind, bleibt die theoretische Bindungslänge der Dreifachbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen in Ethin:

• 1,20 Å

Das Resultat zeigt, dass die Dreifachbindung genau diesen Wert annimmt.

d)

Diskutiere, wie die Elektronenkonfiguration der Kohlenstoffatome die Fähigkeit zur Bildung von Dreifachbindungen beeinflusst, und vergleiche dies mit der Bildung von Einfach- und Doppelbindungen in anderen Kohlenstoffverbindungen.

Lösung:

Die Elektronenkonfiguration der Kohlenstoffatome spielt eine entscheidende Rolle bei der Fähigkeit zur Bildung von Einfach-, Doppel- und Dreifachbindungen. Schauen wir uns die Elektronenkonfiguration und die jeweiligen Bindungsarten genauer an:

Elektronenkonfiguration von Kohlenstoff

Kohlenstoff hat im Grundzustand die Elektronenkonfiguration:

• 1s² 2s² 2p²

Die vier Valenzelektronen (2s² 2p²) sind in der zweiten Schale vorhanden und bestimmen das Bindungsverhalten des Kohlenstoffs.

Bildung der Dreifachbindung

In Molekülen wie Ethin (C₂H₂) hybridisieren die Kohlenstoffatome nach dem sp-Schema:

• Ein 2s-Elektron wird angeregt und in ein 2p-Orbital überführt.
• Die Elektronenkonfiguration ändert sich zu 1s² 2s¹ 2p³.
• Ein 2s-Orbital hybridisiert mit einem 2p-Orbital, um zwei sp-Hybridorbitale zu bilden.
• Die verbleibenden zwei 2p-Orbitale bleiben nicht hybridisiert.

Hieraus ergibt sich die Möglichkeit zur Bildung einer Dreifachbindung:

• Ein sp-Hybridorbital von jedem Kohlenstoffatom bildet eine σ-Bindung.
• Die nicht-hybridisierten 2p-Orbitale bilden zwei π-Bindungen durch seitliche Überlappung.

Vergleich: Bildung von Einfach- und Doppelbindungen

Einfachbindung:

• In einer Einfachbindung, wie z.B. im Methan (CH₄), hybridisieren die Kohlenstoffatome nach dem sp³-Schema.
• Die Elektronenkonfiguration ändert sich zu 1s² 2s¹ 2p³.
• Ein 2s-Orbital hybridisiert mit drei 2p-Orbitalen und bildet vier sp³-Hybridorbitale.
• Jedes dieser Orbitale überlappt mit dem Orbital eines Wasserstoffatoms und bildet vier σ-Bindungen.

Doppelbindung:

• In einer Doppelbindung, wie z.B. im Ethen (C₂H₄), hybridisieren die Kohlenstoffatome nach dem sp²-Schema.
• Ein 2s-Orbital hybridisiert mit zwei 2p-Orbitalen und bildet drei sp²-Hybridorbitale.
• Die verbleibenden 2p-Orbitale bleiben nicht hybridisiert.
• Zwei sp²-Hybridorbitale bilden σ-Bindungen mit benachbarten Atomen, und das nicht-hybridisierte 2p-Orbital bildet eine π-Bindung.

Schlussfolgerung

Die Elektronenkonfiguration der Kohlenstoffatome ermöglicht es ihnen, unterschiedliche Bindungstypen zu bilden:

• Einfachbindungen: sp³-Hybridisierung, σ-Bindungen, Bindungswinkel von ungefähr 109.5°.
• Doppelbindungen: sp²-Hybridisierung, eine σ-Bindung und eine π-Bindung, Bindungswinkel von 120°.
• Dreifachbindungen: sp-Hybridisierung, eine σ-Bindung und zwei π-Bindungen, Bindungswinkel von 180°.

Diese Flexibilität in der Bildung von verschiedenen Arten von Hybridisierungen erklärt die Fähigkeit von Kohlenstoff, eine Vielzahl von organischen Verbindungen zu bilden.

Aufgabe 2)

Keto-Enol-Tautomerie beschreibt das Gleichgewicht zwischen der Keto-Form (C=O) und der Enol-Form (C=C-OH) einer Verbindung. Die Keto-Form kann durch eine Ketogruppe ( \(\ce{R-CO-R'}\) ) und die Enol-Form durch eine Enolgruppe ( \(\ce{R-C(OH)=C-R'}\) ) beschrieben werden. Diese Umwandlung kann durch Säure- oder Basenkatalyse gefördert werden und ist reversibel. In den meisten Fällen ist die Keto-Form stabiler als die Enol-Form. Ein Beispiel dafür ist Aceton: \[ \ce{CH3-CO-CH3 <=> CH3-C(OH)=CH2}\].

a)

Beschreibe den Mechanismus der Keto-Enol-Tautomerie unter saurer Katalyse. Gehe hierbei auf die Schlüsselreaktionsschritte ein und erkläre, warum die Reaktion reversibel ist.

Lösung:

Mechanismus der Keto-Enol-Tautomerie unter saurer Katalyse

• 1. Protonierung der Keto-Form: Im ersten Schritt der sauren Katalyse wird das Carbonylsauerstoffatom der Keto-Form durch ein Proton (\(H^+\)) protoniert. Dies erzeugt ein protoniertes Intermediat, das elektrophiler ist und somit für nachfolgende Reaktionen leichter zugänglich wird.

   \( \ce{R-CO-R' + H^+ -> R-C(OH^+)-R'} \) 

• 2. Bildung des Enolat-Intermediats: Anschließend wird ein Proton (\(H^+\)) von einem der benachbarten Kohlenstoffatome entfernt. Dies kann durch das Lösungsmittel oder eine andere Base im Medium katalysiert werden, was zur Bildung eines Enolat-Ions führt.

   \( \ce{R-C(OH^+)-R' -> R-C^-(OH)-R' + H^+} \) 

• 3. Reprotonierung zum Enol: Im letzten Schritt erfolgt die Reprotonierung des Enolat-Ions am Kohlenstoffatom, was zur Bildung der Enol-Form führt:

   \( \ce{R-C^-(OH)-R' + H^+ -> R-C(OH)=R'} \) 

Warum ist die Reaktion reversibel?

Diese Reaktion ist reversibel, da die Enol-Form wieder in die Keto-Form umgewandelt werden kann. Die Rückreaktion erfolgt ebenfalls unter saurer Katalyse:

• 1. Protonierung des Enols: Ein Proton wird an das Kohlenstoffatom der Enol-Form addiert, was ein protoniertes Enol-Intermediat bildet:

   \( \ce{R-C(OH)=R' + H^+ -> R-C^+(OH)-R'} \) 

• 2. Bildung des Keto-Intermediats: Die Hydroxylgruppe verliert ein Proton (\(H^+\)), und das ehemals protonierte Kohlenstoffatom bildet eine Doppelbindung zum Sauerstoff, was zur Rückbildung der Keto-Form führt:

   \( \ce{R-C^+(OH)-R' -> R-CO-R' + H^+} \) 

Da sowohl die Keto- als auch die Enol-Form in einem dynamischen Gleichgewicht stehen, können die Reaktionen in beide Richtungen verlaufen, was die Reversibilität erklärt.

Zusammenfassung

Der Mechanismus der Keto-Enol-Tautomerie unter saurer Katalyse umfasst folgende Schlüsselreaktionsschritte:

• Protonierung der Keto-Form
• Bildung des Enolat-Intermediats
• Reprotonierung zum Enol

Die Reversibilität der Reaktion kann durch die Protonierung und Deprotonierung beider Formen erklärt werden, wodurch ein dynamisches Gleichgewicht zwischen der stabileren Keto-Form und der Enol-Form erreicht wird.

b)

Berechne den Prozentanteil der Enol-Form im Gleichgewicht, wenn bekannt ist, dass das Gleichgewichtskonstante K_eq bei der Umwandlung von Aceton zu seinem Enol 0.0001 beträgt. Gehe davon aus, dass die Gesamtstoffmenge der Moleküle 1 mol beträgt.

Lösung:

Berechnung des Prozentanteils der Enol-Form im Gleichgewicht

Die Gleichgewichtskonstante (\( K_{eq} \)) für die Umwandlung von Aceton (Keto-Form) zu seiner Enol-Form ist gegeben durch:

 \( \ce{CH3-CO-CH3 <=> CH3-C(OH)=CH2} \)  \( K_{eq} = \frac{[\text{Enol}]}{[\text{Keto}]} \) 

Es ist bekannt, dass:

• \( K_{eq} = 0.0001 \)
• Die Gesamtstoffmenge der Moleküle beträgt 1 mol

Schritt 1: Definition der Konzentrationen

Sei \(x\) die Konzentration der Enol-Form im Gleichgewicht. Da die Gesamtstoffmenge 1 mol beträgt, ist die Konzentration der Keto-Form:

 \( [\text{Keto}] = 1 - x \) 

Schritt 2: Anwendung der Gleichgewichtskonstante

Setzen wir die Gleichgewichtskonstante in die Gleichung ein:

 \( K_{eq} = \frac{[\text{Enol}]}{[\text{Keto}]} = \frac{x}{1 - x} \) 

Da \( K_{eq} = 0.0001 \), ergibt sich:

 \( 0.0001 = \frac{x}{1 - x} \) 

Schritt 3: Lösung der Gleichung

Kreuzmultiplizieren wir die Gleichung, um \(x\) zu lösen:

 0.0001(1 - x) = x  0.0001 - 0.0001x = x  0.0001 = x + 0.0001x  0.0001 = x(1 + 0.0001)  0.0001 = x(1.0001)  x ≈ 0.00009999 

Schritt 4: Prozentanteil der Enol-Form

Um den Prozentanteil der Enol-Form zu berechnen, verwenden wir:

 \( \text{Prozentanteil} = x \times 100 ≈ 0.00009999 \times 100 = 0.009999 ≈ 0.01\text{\text{%}} \) 

Daher beträgt der Prozentanteil der Enol-Form im Gleichgewicht ungefähr 0,01%.

c)

Diskutiere, warum die Keto-Form generell stabiler ist als die Enol-Form unter Berücksichtigung elektronischer und sterischer Faktoren. Nutze Beispiele aus der Chemie.

Lösung:

Warum die Keto-Form generell stabiler ist als die Enol-Form

Die Stabilität der Keto-Form im Vergleich zur Enol-Form kann durch verschiedene elektronische und sterische Faktoren erklärt werden. Hier sind die Hauptgründe:

1. Elektronische Faktoren

• Mesomere Stabilisierung: Die Keto-Form (Carbonylgruppe, \(\ce{C=O}\)) profitiert von der Delokalisierung der Elektronen. Das Carbonylsauerstoffatom ist stark elektronegativ und zieht Elektronen vom Kohlenstoffatom, was eine Stabilisierung durch Mesomerieeffekte (Resonanzstabilisierung) bewirkt.

   \(\text{Keto-Form}: \ \text{R-CO-R'} \)  \(\text{Enol-Form}: \ \text{R-C(OH)=C-R'} \) 

• Polariät: Die Carbonylgruppe ist polarer als die Hydroxygruppe der Enol-Form. Diese höhere Polarität führt zu stärkeren intermolekularen Anziehungskräften, wie beispielsweise Wasserstoffbindungen und Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, was zur Stabilisierung beiträgt.

2. Sterische Faktoren

• Sterische Hinderung: In der Enol-Form gibt es die Anwesenheit einer Hydroxygruppe, die durch Wasserstoffbrückenbindungen und sterische Hinderung zwischen den Atomen die Struktur beeinträchtigen kann. Im Gegensatz dazu bietet die Keto-Form eine einfachere und kompaktere Struktur.
• Substituteneffekte: Die Keto-Form ist oft sterisch weniger belastet, da keine zusätzlichen Substituenten um eine Doppelbindung herum vorhanden sind, wie es in der Enol-Form der Fall ist. Dies reduziert sterische Spannungen und erhöht die Stabilität.

Beispiele aus der Chemie

• Aceton (\(\ce{CH3-CO-CH3}\)): Bei Aceton ist die Keto-Form viel stabiler als die Enol-Form. Das Aceton-Keton hat einen stark polarisierten Carbonylbereich, der durch mesomere Effekte stabilisiert wird. Die Enol-Form besitzt eine Hydroxygruppe, die tendenziell weniger stabil ist.

   \(\ce{CH3-CO-CH3 <=> CH3-C(OH)=CH2}\) 

• Phenol (\(\ce{C6H5OH}\)): Im Fall von Phenol (das eine Enol-Form ist), ist die Stabilität durch Aromatizität gegeben. Obwohl die Keto-Form für aliphatische Verbindungen stabiler ist, kann die Aromatizität die Stabilität der Enol-Form überwiegen. Dies zeigt, dass spezifische Molekülstrukturen auch unterschiedliche Stabilitäten aufweisen können.

Die Stabilität der Keto-Form gegenüber der Enol-Form beruht somit auf einer Kombination aus elektronischen Effekten (wie Mesomerie und Polarität) und sterischen Effekten (wie sterische Hinderung und Substituteneffekte). Diese Faktoren machen die Keto-Form in den meisten Fällen energetisch günstiger und damit stabiler.

Aufgabe 3)

Betrachte die folgende elektrophile aromatische Substitution (EAS) am Benzolring:1. Nitrierung:

• Reagenzien: HNO₃ und H₂SO₄
• Elektrophil: NO₂⁺

• Reagenzien: SO₃ und H₂SO₄
• Elektrophil: SO₃H⁺

• Reagenzien: Br₂ und FeBr₃
• Elektrophil: Br⁺

a)

Beschreibe den zweistufigen Mechanismus der Nitrierung von Benzol. Skizziere die einzelnen Schritte und erkläre die Rolle des σ-Komplexes in diesem Mechanismus.

Lösung:

Lass uns den zweistufigen Mechanismus der Nitrierung von Benzol im Detail betrachten. Diese Reaktion ist ein klassisches Beispiel für eine elektrophile aromatische Substitution (EAS).

Schritt 1: Bildung des Elektrophils (Nitronium-Ion, NO₂⁺)

• In der Präsenz von konzentrierter Schwefelsäure (H₂SO₄), reagiert Salpetersäure (HNO₃) und bildet das Nitronium-Ion:

   HNO3 + H2SO4 -> NO2+ + HSO4- + H2O 

Das Nitronium-Ion (NO₂⁺) ist ein starkes Elektrophil, bereit zur Reaktion mit dem Benzolring.

Schritt 2: Angriff des Elektrophils und Bildung des σ-Komplexes

• Das Nitronium-Ion greift den Benzolring an und bildet einen σ-Komplex (auch als Arenium-Ion oder Wheland-Intermediate bekannt). Dieser Schritt ist so dargestellt:

   C6H6 + NO2+ -> [C6H6NO2]+ 

Der σ-Komplex ist ein instabiles Intermediat, bei dem das π-System des Benzolrings vorübergehend unterbrochen wird. Der Ring hat eine positive Ladung an einer der Kohlenstoffatome, welches das Elektrophil aufgenommen hat.

Schritt 3: Abgabe eines Protons und Wiederherstellung des aromatischen Systems

• Um das aromatische System wiederherzustellen, gibt der σ-Komplex ein Proton (H⁺) ab. Dabei bildet sich Nitrobenzol und die Aromatizität des Benzolrings wird wiederhergestellt:

   [C6H6NO2]+ -> C6H5NO2 + H+ 

So haben wir am Ende der Reaktion Nitrobenzol (C₆H₅NO₂) gebildet.

Zusammenfassung: Rolle des σ-Komplexes

• Der σ-Komplex spielt eine zentrale Rolle im Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution. Es ermöglicht den Übergangszustand, bei dem das Elektrophil an den Benzolring bindet.
• Obwohl der σ-Komplex energetisch ungünstig ist, ist er notwendig, um das Elektrophil auf den Benzolring zu übertragen und die Aromatizität schließend wiederherzustellen.
• Der σ-Komplex ermöglicht die Bindung des Elektrophils, gefolgt von der Abspaltung eines Protons und der Wiederherstellung des aromatischen Systems.

b)

Erkläre anhand der Regioselektivität und den dirigierenden Effekten, warum Methoxybenzol (Anisol) bei einer elektrophilen Aromatisierung vorzugsweise in ortho- und para-Position (im Vergleich zur Methoxygruppe) substituiert wird.

Lösung:

Um zu verstehen, warum Methoxybenzol (Anisol) bei einer elektrophilen Aromatisierung vorzugsweise in ortho- und para-Position substituiert wird, müssen wir die Konzepte der Regioselektivität und der dirigierenden Effekte betrachten.

1. Elektronische Effekte der Methoxygruppe

• Die Methoxygruppe (-OCH₃) ist eine stark elektronenschiebende Gruppe aufgrund der +M-Effekt (Mesomereffekt) und des +I-Effekt (Induktiveffekt).
• Der +M-Effekt (Resonanzeffekt) bezieht sich auf die Fähigkeit der Methoxygruppe, durch ihre Elektronenpaare Resonanzstrukturen zu stabilisieren, die negative Ladungen an den ortho- und para-Positionen des Benzolrings aufweisen.

Die Resonanzstrukturen für Methoxybenzol können wie folgt skizziert werden:

                        OCH3                                  OCH3                                  OCH3                +                     |                                               |                                                  |                       |                                               |                                                  |                  ______________        ↔          ______________        ↔           ______________                   //    \                      //     \                                               //      \                 |O^-|                     |  H2C^-|                          |  H2C^-|                 ↕                                  ↕                                                  ↕  ortho/para             ortho --> meta       para --> ortho 

In diesen Resonanzstrukturen sieht man, dass die Elektronendichte an den ortho- und para-Positionen erhöht ist.

2. Aktivierende und dirigierende Effekte

• Die Methoxygruppe ist eine aktivierende Gruppe, was bedeutet, dass sie den Benzolring reaktiver gegenüber elektrophilen Substitutionen macht.
• Aufgrund der erhöhten Elektronendichte an den ortho- und para-Positionen dirigiert die Methoxygruppe Substituenten bevorzugt zu diesen Positionen.

Zusammenfassend, die Methoxygruppe erhöht die Reaktivität des Benzolrings und lenkt Substituenten in die ortho- und para-Position aufgrund der elektronenziehenden Effekte der Gruppe.

Die Aktivierung des Rings und die erhöhte Elektronendichte an den ortho- und para-Positionen machen diese Positionen stark attraktiver für kommende Elektrophile, und somit werden elektrophile aromatische Substitutionen bevorzugt an diesen Positionen stattfinden.

Deshalb wird Methoxybenzol (Anisol) bei einer elektrophilen Aromatisierung vorzugsweise in ortho- und para-Positionen (im Vergleich zur Methoxygruppe) substituiert.

c)

Berechne das Verhältnis der Produkte für eine Halogenierung von Toluol bei Raumtemperatur. Gegeben sind ortho-Produkt (63%), para-Produkt (34%) und meta-Produkt (3%). Veranschauliche die relativen prozentualen Anteile der Produkte.

Lösung:

Zum Verständnis der relativen prozentualen Anteile der Produkte bei der Halogenierung von Toluol betrachten wir die gegebenen Daten: ortho-Produkt (63%), para-Produkt (34%) und meta-Produkt (3%). Diese Werte geben uns direkt das Verhältnis der verschiedenen Produkte an.

Darstellung der relativen prozentualen Anteile:

• Ortho-Produkt: 63%
• Para-Produkt: 34%
• Meta-Produkt: 3%

Wir können die prozentualen Anteile auch visuell darstellen, zum Beispiel in Form eines Kreisdiagramms:

 |-------|-------|-------|-------|-------|-------|-------|-------| | ortho  | 63%   | oooooo  oooooo  oooooo  oooooo  ooooo       ooo  | |-------|-------|-------|-------|-------|-------|-------|-------| | para   | 34%   | pppppp  pppppp  pppppp  ppppp                 | |-------|-------|-------|-------|-------|-------|-------|-------| | meta   | 3%    | mmm                                            | |-------|-------|-------|-------|-------|-------|-------|-------| 

Zusammenfassung:

• Das ortho-Produkt ist das Hauptprodukt bei der Halogenierung von Toluol mit einem Anteil von 63%.
• Das para-Produkt macht 34% der Produkte aus und ist damit das zweitgrößte Produkt.
• Das meta-Produkt ist mit 3% das geringste unter den Produkten.

Diese Verteilung zeigt, dass die Halogenierung von Toluol stark ortho- und para-dirigiert ist, was typisch ist für die Anwesenheit einer Methylgruppe auf dem Benzolring.

d)

Diskutiere den Einfluss eines Nitro-Substituenten auf den Benzolring während einer Sulfonierung. Bei welchen Positionen (ortho, meta, para) wird der neue Substituent bevorzugt eingefügt, und warum?

Lösung:

Ein Nitro-Substituent (-NO₂) hat einen signifikanten Einfluss auf die Reaktivität und Regioselektivität des Benzolrings während einer elektrophilen aromatischen Substitution wie der Sulfonierung.

Elektronische Effekte des Nitro-Substituenten

• Der Nitro-Substituent ist eine stark elektronenziehende Gruppe, hauptsächlich aufgrund seines -M-Effekts (Mesomereffekt) und -I-Effekts (Induktiveffekt).
• Der -M-Effekt ist auf die Fähigkeit des Nitro-Substituenten zurückzuführen, Elektronendichte über Resonanzstrukturen vom Benzolring zu ziehen.

Die Resonanzstrukturen eines Nitro-substituierten Benzols (Nitrobenzol) können wie folgt skizziert werden:

  O ::|-^              ↔   <-N = o             ↔   <- N = O                 _______________:     _______________:     _______________:      //        \          ↔       //        \           ↔       //        \                  ∙         ∙              ∙         ∙               ∙         ∙        1                   2                3  

In diesen Resonanzstrukturen sieht man, dass die Elektronendichte an den ortho- und para-Positionen verringert ist, während die meta-Position(en) relativ weniger beeinflusst ist.

Dirigierende Effekte des Nitro-Substituenten

• Aufgrund der elektronenziehenden Eigenschaften des Nitro-Substituenten wird der Benzolring deaktiveriert, was bedeutet, dass der Ring weniger reaktiv gegenüber elektrophilen Substitutionen ist.
• Der Nitro-Substituent dirigiert neue Substituenten bevorzugt in die meta-Position(en), da diese Positionen relativ höhere Elektronendichte im Vergleich zu den ortho- und para-Positionen aufweisen.

Bevorzugte Positionen für neuen Substituenten

• Während einer Sulfonierung wird das SO₃H⁺-Elektrophil bevorzugt an den meta-Positionen des Nitrobenzols eingeführt.
• Die ortho- und para-Positionen sind weniger reaktiv, da diese in den Resonanzstrukturen Elektronendichte verlieren, was sie relativ unattraktiver für das Elektrophil macht.

Zusammengefasst bewirkt der Nitro-Substituent eine Deaktivierung des Benzolrings und dirigiert neue elektrophile Substituenten bevorzugt in die meta-Position(en), weil diese Positionen relativ mehr Elektronendichte und somit eine geringere Aktivierung verhindern im Vergleich zu den ortho- und para-Positionen.

Aufgabe 4)

Aminosäuren und Proteine sind wesentliche Bestandteile der Organischen Chemie I. Aminosäuren dienen als Bausteine der Proteine und können nach ihrer Polarität und Ladung kategorisiert werden. Die Struktur eines Proteins lässt sich in Primär-, Sekundär-, Tertiär- und Quartärstruktur einteilen, die jeweils durch verschiedene Bindungsarten stabilisiert werden.

a)

(a) Zeichne die allgemeine Strukturformel einer Aminosäure und erkläre die Bedeutung der verschiedenen funktionellen Gruppen.

Lösung:

(a) Zeichne die allgemeine Strukturformel einer Aminosäure und erkläre die Bedeutung der verschiedenen funktionellen Gruppen:

• Allgemeine Strukturformel:

• Bedeutung der verschiedenen funktionellen Gruppen:
• Aminogruppe (-NH₂): Dies ist eine basische Gruppe, die ein Proton aufnehmen kann und somit positiv geladen werden kann (-NH₃⁺). Sie ist entscheidend für die Bildung von Peptidbindungen mit Carboxylgruppen anderer Aminosäuren.
• Carboxylgruppe (-COOH): Dies ist eine saure Gruppe, die ein Proton abgeben kann und somit negativ geladen werden kann (-COO^-). Diese Gruppe reagiert mit der Aminogruppe einer anderen Aminosäure zur Bildung einer Peptidbindung.
• Seitenkette (R-Gruppe): Die R-Gruppe variiert zwischen den verschiedenen Aminosäuren und bestimmt deren chemische Eigenschaften wie Polarität, Ladung und Reaktivität. Sie kann hydrophil (wasserliebend) oder hydrophob (wasserabweisend) sein.
• Wasserstoffatom (H): Verbindet sich mit dem α-Kohlenstoffatom.
• Alpha-Kohlenstoffatom (C_α): Das zentrale Kohlenstoffatom, an dem die Aminogruppe, Carboxylgruppe, Seitenkette und ein Wasserstoffatom befestigt sind.

b)

(b) Erkläre die Bildung der Sekundärstruktur eines Proteins. Welche Arten der Sekundärstruktur gibt es, und durch welche Bindungen werden diese stabilisiert?

Lösung:

(b) Erkläre die Bildung der Sekundärstruktur eines Proteins. Welche Arten der Sekundärstruktur gibt es, und durch welche Bindungen werden diese stabilisiert?

• Bildung der Sekundärstruktur: Die Sekundärstruktur eines Proteins entsteht, wenn Aminosäureketten lokale Faltungen und Windungen bilden. Diese Faltungen sind auf Wechselwirkungen zwischen Atomen des Rückgrats der Polypeptidkette zurückzuführen und nicht auf die Seitenketten der Aminosäuren.
• Arten der Sekundärstruktur:
• α-Helix: Eine schraubenförmige Struktur, bei der sich die Polypeptidkette in einer rechtsgängigen Spirale windet. Jede Umdrehung umfasst 3,6 Aminosäuren und wird durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert, die sich zwischen der Carbonylgruppe (C=O) einer Aminosäure und der Aminogruppe (N-H) einer anderen Aminosäure bilden, die vier Positionen entfernt ist.
• β-Faltblatt (Beta-Sheet): Eine flächige Struktur, bei der sich die Polypeptidkette in parallelen oder antiparallelen Strängen anordnet. Diese Stränge werden durch Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den Carbonylgruppen und Aminogruppen benachbarter Stränge stabilisiert. In parallelen β-Faltblättern verlaufen die Stränge in die gleiche Richtung, während sie in antiparallelen β-Faltblättern in entgegengesetzte Richtungen verlaufen.
• Schleifen (Loops) und Kehren (Turns): Kurze Abschnitte der Polypeptidkette, die keine regelmäßige Struktur bilden und oft die Richtung der Kette ändern. Sie werden durch Wasserstoffbrückenbindungen und andere Wechselwirkungen stabilisiert.
• Bindungen, die die Sekundärstruktur stabilisieren: Die primäre Bindungsart, die die Sekundärstruktur stabilisiert, sind Wasserstoffbrückenbindungen. Diese Bindungen entstehen zwischen den Carbonyl- und Aminogruppen des Polypeptidrückgrats.

c)

(c) Beschreibe die verschiedenen Wechselwirkungen, die zur Stabilisierung der Tertiärstruktur eines Proteins beitragen. Gib Beispiele für jedes Bindungstyp.

Lösung:

(c) Beschreibe die verschiedenen Wechselwirkungen, die zur Stabilisierung der Tertiärstruktur eines Proteins beitragen. Gib Beispiele für jedes Bindungstyp.

• Kovalente Bindungen:
• Disulfidbrücken: Diese entstehen durch die Oxidation von zwei Cystein-Resten, wodurch eine kovalente Bindung zwischen den Schwefelatomen (S–S) gebildet wird. Disulfidbrücken sind besonders wichtig für die Stabilisierung der Struktur extrazellulärer Proteine. Beispiel: Insulin, bei dem Disulfidbrücken das Hormon stabilisieren.
• Ionische Wechselwirkungen: Diese treten zwischen positiv und negativ geladenen Seitenketten von Aminosäuren auf. Sie werden auch Salzbrücken genannt. Beispiel: Wechselwirkungen zwischen der Seitenkette von Lysin (positiv geladen) und Glutamat (negativ geladen).
• Wasserstoffbrückenbindungen: Diese entstehen zwischen elektronegativen Atomen (wie O oder N) und Wasserstoffatomen, die an ein anderes elektronegatives Atom gebunden sind. Beispiel: Wasserstoffbrücken zwischen den Seitenketten von Serin und Threonin.
• Hydrophobe Wechselwirkungen: Diese treten zwischen nichtpolaren, hydrophoben Seitenketten auf, die dazu neigen, sich im Inneren des Proteins anzusammeln, um Wasser zu vermeiden. Beispiel: Wechselwirkungen zwischen den Seitenketten von Valin und Leucin.
• Van-der-Waals-Kräfte: Diese schwachen Wechselwirkungen entstehen durch temporäre Dipole, die sich bilden, wenn Elektronen um Atome herum verteilt sind. Beispiel: Wechselwirkungen zwischen den Seitenketten von aromatischen Aminosäuren wie Phenylalanin und Tyrosin.

d)

(d) Eine Lösung enthält eine hydrolysiertes Protein mit den Aminosäuren (60 mmol/L Glycin, 30 mmol/L Glutaminsäure, 10 mmol/L Lysin). Berechne den Gesamtladungszustand der Lösung, wenn der pH-Wert 7 beträgt. Verwende dabei die pKa-Werte: Glycin (2.34, 9.60), Glutaminsäure (2.19, 4.25, 9.67), Lysin (2.18, 8.95, 10.53).

Lösung:

(d) Eine Lösung enthält eine hydrolysiertes Protein mit den Aminosäuren (60 mmol/L Glycin, 30 mmol/L Glutaminsäure, 10 mmol/L Lysin). Berechne den Gesamtladungszustand der Lösung, wenn der pH-Wert 7 beträgt. Verwende dabei die pKa-Werte: Glycin (2.34, 9.60), Glutaminsäure (2.19, 4.25, 9.67), Lysin (2.18, 8.95, 10.53).

• Ansatz zur Berechnung der Ladung:
• Bestimme den Ladungszustand jeder Aminosäure bei pH 7 und kombiniere die Ergebnisse zur Berechnung des Gesamtladungszustands der Lösung.
• Glycin bei pH 7:
• pKa-Werte: 2.34 (Carboxylgruppe, -COOH), 9.60 (Aminogruppe, -NH₂)
• Bei pH 7 ist die Carboxylgruppe deprotoniert (-COO^-) und die Aminogruppe protoniert (-NH₃⁺).
• Netto-Ladung pro Glycin-Molekül: 0 (da +1 von -NH₃⁺ und -1 von -COO^-)
• Gesamtkonzentration Glycin: 60 mmol/L, daher beträgt die Gesamtladung des Glycins: 60 mmol/L * 0 = 0 mmol/L
• Glutaminsäure bei pH 7:
• pKa-Werte: 2.19 (Carboxylgruppe, -COOH), 4.25 (Seitenketten-Carboxylgruppe, -COOH), 9.67 (Aminogruppe, -NH₂)
• Bei pH 7 sind beide Carboxylgruppen deprotoniert (-COO^-) und die Aminogruppe protoniert (-NH₃⁺).
• Netto-Ladung pro Glutaminsäure-Molekül: -1 (da +1 von -NH₃⁺ und -1 und -1 von den beiden -COO^-)
• Gesamtkonzentration Glutaminsäure: 30 mmol/L, daher beträgt die Gesamtladung der Glutaminsäure: 30 mmol/L * (-1) = -30 mmol/L
• Lysin bei pH 7:
• pKa-Werte: 2.18 (Carboxylgruppe, -COOH), 8.95 (Aminogruppe, -NH₂), 10.53 (Seitenketten-Aminogruppe, -NH₂)
• Bei pH 7 ist die Carboxylgruppe deprotoniert (-COO^-) und beide Aminogruppen protoniert (-NH₃⁺).
• Netto-Ladung pro Lysin-Molekül: +1 (da +1 von -NH₃⁺ der Seitenkette, +1 von -NH₃⁺ der Aminogruppe und -1 von -COO^-)
• Gesamtkonzentration Lysin: 10 mmol/L, daher beträgt die Gesamtladung des Lysins: 10 mmol/L * (+1) = +10 mmol/L
• Gesamtladungszustand der Lösung:
• Netto-Ladung = Gesamtnetto-Ladung Glycin + Gesamtnetto-Ladung Glutaminsäure + Gesamtnetto-Ladung Lysin
• Netto-Ladung = 60 mmol/L * 0 + 30 mmol/L * (-1) + 10 mmol/L * (+1)
• Netto-Ladung = 0 - 30 mmol/L + 10 mmol/L
• Netto-Ladung = -20 mmol/L
• Der Gesamtladungszustand der Lösung bei pH 7 beträgt also -20 mmol/L.