Anorganische Chemie vertieft - Exam

Aufgabe 1)

Ligandfeldtheorie und KomplexstabilitätDie Ligandfeldtheorie beschreibt die Wechselwirkung zwischen Liganden und dem Zentralmetall in einem Komplex. Die Stabilität eines Komplexes bezieht sich auf seine Beständigkeit in Lösung. Wichtige Aspekte beinhalten:

• Liganden erzeugen ein elektrisches Feld, das die d-Orbitale des Zentralmetalls aufspaltet.
• Oktaedrische und tetraedrische Felder haben unterschiedliche Aufspaltungsmuster (z.B. \(\Delta_o\) vs. \(\Delta_t\)).
• Spectrochemische Serie: Liganden werden nach ihrem Einfluss auf die d-Orbital-Aufspaltung geordnet.
• High-Spin vs. Low-Spin Komplexe: Hängt von der Größe von \(\Delta_o\) und der Spin-Paarungsenergie ab.
• Chelat-Effekt: Stabilität ist hoch für Komplexe mit mehrzähnigen Liganden.
• Irving-Williams-Reihe: Stabilitätsserie der Komplexe von Übergangsmetallen (Mn²⁺ < Fe²⁺ < Co²⁺ < Ni²⁺ < Cu²⁺ > Zn²⁺).

a)

Beschreibe die Unterschiede in der d-Orbital-Aufspaltung zwischen einem oktaedrischen und tetraedrischen Feld. Zeichne die relevanten Energie-Diagramme und erkläre den Ursprung dieser Unterschiede unter Verwendung der Ligandfeldtheorie.

Lösung:

Unterschiede in der d-Orbital-Aufspaltung zwischen einem oktaedrischen und tetraedrischen Feld:

Die Ligandfeldtheorie hilft uns zu verstehen, wie Liganden ein elektrisches Feld erzeugen, das die d-Orbitale eines Zentralmetalls in einem Komplex aufspaltet. Je nach Geometrie des Ligandenfeldes (oktaedrisch oder tetraedrisch) unterscheiden sich die Aufspaltungsmuster der d-Orbitale erheblich. Hier ist eine detaillierte Beschreibung dieser Unterschiede:

• Oktaedrisches Feld:

• In einem oktaedrischen Feld sind die sechs Liganden an den Ecken eines Oktaders angeordnet, wobei jedes Ligandenpaar entlang einer der Achsen (x, y, z) positioniert ist.
• Das elektrische Feld, das von diesen Liganden erzeugt wird, bewirkt eine Aufspaltung der fünf d-Orbitale in zwei Gruppen mit unterschiedlichen Energieniveaus:
• t_{2g}-Orbitale: Diese bestehen aus den d-Orbitalen d_{xy}, d_{yz}, und d_{zx}. Diese Orbitale haben eine geringere Energie im Vergleich zur zweiten Gruppe.
• e_g-Orbitale: Diese bestehen aus den d-Orbitalen d_{z^2} und d_{x^2-y^2}. Diese Orbitale haben eine höhere Energie, da sie direkt in Richtung der Liganden zeigen.
• Der Energieunterschied zwischen den beiden Gruppen wird als Δ_o bezeichnet.

• Tetraedrisches Feld:

• In einem tetraedrischen Feld befinden sich die vier Liganden an den Ecken eines Tetraeders. Dies bedeutet, dass die Ligandenpositionen nicht entlang der Achsen, sondern in den Zwischenräumen liegen.
• Dieses elektrische Feld führt ebenfalls zu einer Aufspaltung der d-Orbitale, jedoch in einer umgekehrten Reihenfolge im Vergleich zum oktaedrischen Feld:
• t_2-Orbitale: Diese bestehen aus den d-Orbitalen d_{xy}, d_{yz}, und d_{zx}. Diese Orbitale haben eine höhere Energie im Vergleich zur zweiten Gruppe.
• e-Orbitale: Diese bestehen aus den d-Orbitalen d_{z^2} und d_{x^2-y^2}. Diese Orbitale haben eine geringere Energie, da sie weniger direkt in Richtung der Liganden zeigen.
• Der Energieunterschied zwischen diesen beiden Gruppen wird als Δ_t bezeichnet, und er ist in der Regel kleiner als Δ_o.

Die visuellen Energie-Diagramme zur Veranschaulichung sind wie folgt:

Oktaedrisches Feld:

    e_g  <-- höhere Energie (d_{z^2}, d_{x^2-y^2})   /   /   \ ---         ---> (mittlere Energie) Aufspaltung Δ_o   \   /         t_{2g} <-- niedrigere Energie (d_{xy}, d_{yz}, d_{zx})

Tetraedrisches Feld:

    t_2 <-- höhere Energie (d_{xy}, d_{yz}, d_{zx})   /   /   \ ---         ---> (mittlere Energie) Aufspaltung Δ_t   \   /          e <-- niedrigere Energie (d_{z^2}, d_{x^2-y^2})

Zusammenfassend führt ein oktaedrisches Feld zu einer Aufspaltung in e_g und t_{2g} Orbitale, während ein tetraedrisches Feld die d-Orbitale in t_2 und e aufspaltet, jedoch in umgekehrter Reihenfolge bezüglich der Energieniveaus. Diese Unterschiede resultieren hauptsächlich aus der unterschiedlichen Geometrie und Symmetrie der Ligandenfelder.

b)

Gegeben sind die folgenden Liganden: H₂O, NH₃, CO, CN⁻, und Cl⁻. Ordne diese Liganden entsprechend der spectrochemischen Serie und bestimme, welche Liganden zu high-spin und welche zu low-spin Komplexen führen können. Begründe Deine Antwort.

Lösung:

Ordnung der Liganden entsprechend der spectrochemischen Serie:

Die spectrochemische Serie ordnet Liganden nach ihrer Fähigkeit, das d-Orbital des Zentralmetalls aufzuspalten. Hier ist die Reihenfolge der gegebenen Liganden von schwachen zu starken Feldliganden:

• Cl⁻
• H₂O
• NH₃
• CN⁻
• CO

Diese Reihenfolge zeigt, dass Cl⁻ der schwächste Ligand und CO der stärkste Ligand hinsichtlich der Aufspaltung der d-Orbitale ist.

Unterscheidung zwischen High-spin und Low-spin Komplexen:

Ob ein Komplex als high-spin oder low-spin klassifiziert wird, hängt von der Größe der Aufspaltung der d-Orbitale (Δ_o) und der Spin-Paarungsenergie (P) ab:

• High-spin Komplexe: Diese treten auf, wenn Δ_o klein ist, sodass es energetisch günstiger ist, Elektronen in höhere Energiezustände zu bringen, anstatt sie zu paaren. Dies ist bei schwachen Feldliganden der Fall.
• Low-spin Komplexe: Diese treten auf, wenn Δ_o groß ist, sodass es energetisch günstiger ist, Elektronen zu paaren, anstatt sie in höhere Energiezustände zu bringen. Dies ist bei starken Feldliganden der Fall.

Entsprechend der spectrochemischen Serie und basierend auf den obigen Definitionen können wir die Liganden wie folgt klassifizieren:

• High-spin Liganden: Cl⁻, H₂O
• Low-spin Liganden: NH₃, CN⁻, CO

Dies bedeutet, dass Cl⁻ und H₂O in der Regel zu high-spin Komplexen führen, da sie schwache Feldliganden sind und somit eine geringere Aufspaltung (Δ_o) verursachen. Auf der anderen Seite führen NH₃, CN⁻ und CO zu low-spin Komplexen, da sie starke Feldliganden sind und somit eine größere Aufspaltung (Δ_o) verursachen.

c)

Für den Komplex [Fe(CN)₆]³⁻ wird beobachtet, dass er low-spin-Konfiguration hat. Erkläre unter Verwendung der Ligandfeldtheorie und der aufgespaltenen Energieniveaus, warum dies der Fall ist. Berechne \(\Delta_o\) und vergleiche es mit der Spin-Paarungsenergie (P), falls die entsprechenden Werte gegeben sind: \(\Delta_o = 33,4\)kJ/mol und \(P = 20,0\)kJ/mol.

Lösung:

Erklärung für die low-spin-Konfiguration des Komplexes [Fe(CN)₆]³⁻:

Die Ligandfeldtheorie hilft uns, die d-Orbital-Aufspaltung in einem oktaedrischen Komplex zu verstehen und vorherzusagen, ob ein Komplex eine high-spin- oder low-spin-Konfiguration aufweist.

Im Falle des Komplexes [Fe(CN)₆]³⁻ haben wir folgende Informationen:

• Fe³⁺ hat eine elektronische Konfiguration von d⁵.
• CN⁻ ist ein starker Feldligand, der eine große Aufspaltung der d-Orbitale (Δ_o) verursacht.
• Die angegebenen Werte sind: Δ_o = 33,4 kJ/mol und P = 20,0 kJ/mol.

Die Ligandfeldaufspaltung in einem oktaedrischen Feld führt zu zwei Gruppen von d-Orbitalen: den energetisch niedrigeren t_{2g}-Orbitale und den energetisch höheren e_g-Orbitalen.

Zur Bestimmung, ob der Komplex low-spin oder high-spin ist, vergleichen wir die Aufspaltungsenergie Δ_o mit der Spin-Paarungsenergie (P):

• Low-Spin-Konfiguration: Diese tritt auf, wenn Δ_o > P, da es energetisch günstiger ist, Elektronen zu paaren, anstatt sie in höhere Energiezustände zu bringen.
• High-Spin-Konfiguration: Diese tritt auf, wenn Δ_o < P, da es energetisch günstiger ist, Elektronen in höhere Energiezustände zu bringen, anstatt sie zu paaren.

Anhand der gegebenen Werte haben wir Δ_o = 33,4 kJ/mol und P = 20,0 kJ/mol.

Da Δ_o > P (33,4 kJ/mol > 20,0 kJ/mol), ist es energetisch günstiger, die Elektronen zu paaren, bevor sie in höhere Energiezustände übergehen. Folglich bildet sich eine low-spin-Konfiguration.

Energieniveau-Diagramm für die low-spin-Konfiguration (d⁵):

    t_{2g}  <-- 5 Elektronen (komplett gepaart)   /   /   \ ---         ---> (große Aufspaltung Δ_o)   \   /      e_g  <-- keine Elektronen

In diesem Diagramm sind alle fünf Elektronen im niedrigeren t_{2g}-Satz gepaart, was eine low-spin-Konfiguration für den Komplex [Fe(CN)₆]³⁻ bestätigt.

Zusammengefasst: Die low-spin-Konfiguration von [Fe(CN)₆]³⁻ ergibt sich aus der Tatsache, dass der Ligand CN⁻ eine starke Aufspaltung der d-Orbitale (Δ_o) bewirkt, die größer ist als die Spin-Paarungsenergie (P). Dies führt dazu, dass die Elektronen in den t_{2g}-Orbitalen gepaart werden, anstatt in die höheren e_g-Orbitale zu wandern.

Aufgabe 2)

Betrachte das Material NiO (Nickeloxid). NiO ist bekannt dafür, nennenswerte nichtstöchiometrische Eigenschaften zu besitzen, meist induziert durch einen Mangel an Sauerstoffatomen. Die resultierenden Defekte beeinflussen die elektronische Leitfähigkeit des Materials. Bei hohem Sauerstoffdefizit sind Zwischengitter-Nickelionen und Sauerstoff-Vakanzen die dominanten Defekte. Angenommen, die Bildung von Sauerstoffvakanzen und Nickelionen als Zwischengitterdefekten tritt gemäß dem folgenden Schema auf:

 OO \rightarrow VO + \frac{1}{2} O2(gas) + 2 e^- NiNi + 2 OO \rightarrow Nii + 2 VO 

a)

Schreibe die Gleichungen für die Bildung eines Frenkel-Defekts in der Nickelionen-Untergitterstruktur und eines Schottky-Defekts in der Sauerstoffatomen-Untergitterstruktur auf.

Lösung:

Hier sind die Gleichungen, die die Bildung eines Frenkel-Defekts in der Nickelionen-Untergitterstruktur und eines Schottky-Defekts in der Sauerstoffatomen-Untergitterstruktur beschreiben:

• Frenkel-Defekt in der Nickelionen-Untergitterstruktur: Ein Frenkel-Defekt entsteht, wenn ein Nickelion seinen regulären Gitterplatz verlässt und eine Zwischengitterposition einnimmt. Die Gleichung lautet:

NiNi \rightarrow VNi + Nii

• Hierbei bezeichnet
• Ni_Ni: Ein Nickelion auf einem regulären Gitterplatz
• V_Ni: Eine Nickelvakanz (leerer Gitterplatz eines Nickelions)
• Ni_i: Ein Nickelion auf einem Zwischengitterplatz
• Schottky-Defekt in der Sauerstoffatomen-Untergitterstruktur: Ein Schottky-Defekt entsteht, wenn sowohl ein Nickelion als auch ein Sauerstoffion ihre regulären Gitterplätze verlassen, sodass Leerstellen erzeugt werden. Die Gleichung lautet:

NiNi + OO \rightarrow VNi + VO

• Hierbei bezeichnet
• Ni_Ni: Ein Nickelion auf einem regulären Gitterplatz
• O_O: Ein Sauerstoffion auf einem regulären Gitterplatz
• V_Ni: Eine Nickelvakanz (leerer Gitterplatz eines Nickelions)
• V_O: Eine Sauerstoffvakanz (leerer Gitterplatz eines Sauerstoffions)

Diese Defekte sind entscheidend für das Verständnis der nichtstöchiometrischen Eigenschaften und der Leitfähigkeit von NiO.

b)

Die Gleichgewichtsdefektkonzentration kann durch die Arrhenius-Gleichung beschrieben werden. Leite die Temperaturabhängigkeit der Konzentration von Sauerstoffvakanzen \(V_O\) in NiO ab, wenn die Bildungsenergie der Sauerstoffvakanz \(E_d=2.5 \, \text{kJ/mol} \) beträgt. Benutze \( k = 8.617 \times 10^{-5} \, \text{eV/K} \).

Lösung:

Um die Temperaturabhängigkeit der Konzentration von Sauerstoffvakanzen (VO) in NiO abzuleiten, verwenden wir die Arrhenius-Gleichung. Diese beschreibt, wie sich die Konzentration von Defekten in Abhängigkeit von der Temperatur verändert:

• Arrhenius-Gleichung:

[V_O] = [V_O]_0 \exp\left(\frac{-E_d}{kT}\right)

• Hierbei bezeichnet:
• [V_O]: Die Konzentration der Sauerstoffvakanzen
• [V_O]_0: Den Präexponentialfaktor (eine konstante Größe)
• E_d: Die Bildungsenergie der Sauerstoffvakanz (in eV)
• k: Die Boltzmann-Konstante (in eV/K)
• T: Die Temperatur (in Kelvin)
• Um die Bildungsenergie in eV umzuwandeln, verwenden wir den Umrechnungsfaktor 1 eV = 96.485 kJ/mol:

E_d = \frac{2.5 \, \text{kJ/mol}}{96.485 \, \text{kJ/mol per eV}} = 0.0259 \, \text{eV}

• Setze dies nun in die Arrhenius-Gleichung ein:

[V_O] = [V_O]_0 \exp\left(\frac{-0.0259}{8.617 \times 10^{-5} T}\right)

Die Temperaturabhängigkeit der Sauerstoffvakanz-Konzentration ist somit durch die obige Gleichung beschrieben. Bei Variation der Temperatur wird die Exponentialfunktion den dominierenden Einfluss auf die Defektkonzentration haben.

Es ist wichtig zu beachten, dass mit steigender Temperatur die Konzentration der Sauerstoffvakanzen aufgrund der Arrhenius-Beziehung steigt.

d)

Bestimme die Elektronendichte, wenn die Defektkonzentration der Zwischengitter-Nickelionen \(Ni_i\) in NiO zu einem Zeitpunkt \(n_0 \) beträgt. Nutze die Ladungsneutralitätsbedingung und das Massenerhaltungsgesetz sowie die Gleichung zur Arrhenius-artigen Konzentrationsabhängigkeit. Gegeben, dass bei Raumtemperatur die Defektaktivierungsenergie \( \frac{1}{2} E_d = 1 \, \text{eV} \) ist.

Lösung:

Um die Elektronendichte zu bestimmen, wenn die Defektkonzentration der Zwischengitter-Nickelionen (\(Ni_i\)) in NiO zu einem Zeitpunkt \(n_0\) beträgt, verwenden wir die Ladungsneutralitätsbedingung, das Massenerhaltungsgesetz sowie die Arrhenius-Gleichung. Gegeben ist, dass bei Raumtemperatur die Defektaktivierungsenergie \(\frac{1}{2} E_d = 1 \, \text{eV}\) beträgt.

• Gegebene Informationen:

• Defektkonzentration von Zwischengitter-Nickelionen: \(n_0\)
• Defektaktivierungsenergie: \(\frac{1}{2} E_d = 1 \, \text{eV}\)

• Ladungsneutralitätsbedingung:

Die Summe der positiven und negativen Ladungen muss gleich null sein, um die Ladungsneutralität zu gewährleisten. In NiO lautet die Ladungsneutralitätsbedingung:

2 [V_O] = n_{\text{elektronen}} + [Ni_i]

• Hierbei:
• \([V_O]\): Konzentration der Sauerstoffvakanzen
• \(n_{\text{elektronen}}\): Elektronendichte
• \([Ni_i]\): Konzentration der Zwischengitter-Nickelionen
• Massenerhaltungsgesetz:

Die Anzahl der Nickelionen im Zwischengitter muss durch die Anzahl der Sauerstoffvakanzen ausgeglichen sein:

[Ni_i] = [V_O]

• Arrhenius-Gleichung zur Konzentrationsabhängigkeit:

Die Defektkonzentration folgt der Arrhenius-Gleichung:

[V_O] = [V_O]_0 \, \exp\left(\frac{-E_d}{kT}\right)

• Hierbei:
• \(E_d = 2 \, \text{eV}\) (da \(\frac{1}{2} E_d = 1 \, \text{eV}\))
• Kombination der Bedingungen:

Setze die Arrhenius-Gleichung in die Ladungsneutralitätsbedingung ein:

2 [V_O]_0 \, \exp\left(\frac{-2}{kT}\right) = n_{\text{elektronen}} + [V_O]_0 \, \exp\left(\frac{-2}{kT}\right)

Durch Umstellung der Gleichung erhalten wir die Elektronendichte:

n_{\text{elektronen}} = [V_O]_0 \, \exp\left(\frac{-2}{kT}\right)

• Da \([V_O] = [Ni_i]\) und \(n_0\) die Defektkonzentration der Zwischengitter-Nickelionen ist, lautet die Elektronendichte:

n_{\text{elektronen}} = n_0

Somit ist die Elektronendichte in NiO zu einem Zeitpunkt \(n_0\) gleich der Defektkonzentration der Zwischengitter-Nickelionen.

Aufgabe 3)

Du hast ein Silizium-Halbleitermaterial, das bei Raumtemperatur dotiert wird, um seine elektrische Leitfähigkeit zu verbessern. Das ungedopte Silizium hat eine Bandlücke (\textit{E_g}) von etwa 1,12 eV.

b)

(b) Das Silizium ist nun mit einem Donor wie Phosphor (\textit{P}) dotiert, sodass die n-Typ-Leitfähigkeit erhöht wird. Angenommen, die Konzentration der Donoren beträgt \textit{N_D} = 10^{17} \text{cm}^{-3}. Berechne die Position des Fermi-Levels (\textit{E_F}) in Bezug auf das Leitungsband, wenn die Temperatur 300 K beträgt. Verwende die Beziehung: \[ \text{exp}\bigg(\frac{E_F - E_C}{kT}\bigg) = \frac{n}{N_c} \] wobei \textit{n} die Elektronenkonzentration im Leitungsband ist. Beachte, dass bei n-Typ-Halbleitern \textit{n} ungefähr gleich \textit{N_D} ist, da die Donorkonzentration die Elektronenkonzentration dominiert.

Lösung:

Um die Position des Fermi-Levels (\( E_F \)) in Bezug auf das Leitungsband (\( E_C \)) bei einem dotierten Silizium-Halbleitermaterial zu berechnen, kannst Du die gegebene Formel verwenden:

Formel:

• \( \text{exp} \bigg(\frac{E_F - E_C}{kT}\bigg) = \frac{n}{N_c} \)

Gegeben:

• \( N_D = 10^{17} \text{ cm}^{-3} \)
• \( N_c = 2.8 \times 10^{19} \text{ cm}^{-3} \)
• \( k = 8.617 \times 10^{-5} \text{ eV/K} \)
• \( T = 300 \text{ K} \)

Da bei n-Typ-Halbleitern \( n \approx N_D \), setzt Du \( n = N_D \):

Schritt-für-Schritt-Berechnung:

1. Setze die Werte in die Formel ein: \( \text{exp} \bigg(\frac{E_F - E_C}{kT}\bigg) = \frac{N_D}{N_c} \) \( \text{exp} \bigg(\frac{E_F - E_C}{kT}\bigg) = \frac{10^{17}}{2.8 \times 10^{19}} = \frac{1}{280} \)
2. Nimm den natürlichen Logarithmus beider Seiten, um die Exponentialfunktion zu lösen: \( \frac{E_F - E_C}{kT} = \text{ln} \bigg(\frac{1}{280}\bigg) \) \( \frac{E_F - E_C}{kT} = \text{ln} \bigg(280^{-1}\bigg) = -\text{ln}(280) \)
3. Berechne den natürlichen Logarithmus und setze die Werte für \( k \) und \( T \) ein: \( -\text{ln}(280) = -5.634 \) \( \frac{E_F - E_C}{(8.617 \times 10^{-5} \times 300)} = -5.634 \) \( \frac{E_F - E_C}{0.025851} = -5.634 \)
4. Löse nach \( E_F - E_C \) auf: \( E_F - E_C = -5.634 \times 0.025851 \) \( E_F - E_C = -0.1457 \text{ eV} \)

Die Position des Fermi-Levels (\( E_F \)) im Bezug auf das Leitungsband (\( E_C \)) bei einem dotierten n-Typ-Silizium-Halbleitermaterial mit einer Donorkonzentration von \( N_D = 10^{17} \text{ cm}^{-3} \) und einer Temperatur von 300 K beträgt folglich -0.1457 eV. Das bedeutet, dass das Fermi-Niveau 0.1457 eV unter dem Leitungsband liegt.

c)

(c) Erkläre, wie sich die Leitfähigkeit des dotierten Siliziums ändert, wenn die Temperatur über einen weiten Bereich (z.B. von 300 K bis 600 K) erhöht wird. Berücksichtige dabei sowohl die Eigenleitung als auch die Störstellenleitung und wie diese beiden Mechanismen temperaturabhängig sind.

Lösung:

Die Leitfähigkeit eines dotierten Silizium-Halbleiters ändert sich aufgrund mehrerer Faktoren, wenn die Temperatur in einem weiten Bereich, beispielsweise von 300 K bis 600 K, erhöht wird. Es gibt zwei Hauptmechanismen, die zur Leitfähigkeit beitragen: die Eigenleitung (Intrinsische Leitung) und die Störstellenleitung (Dotierungsleitung). Diese Mechanismen sind unterschiedlich temperaturabhängig.

Eigenleitung:

Die Eigenleitung basiert auf der Erzeugung von Elektron-Loch-Paaren durch thermische Anregung über die Bandlücke. Die Temperaturabhängigkeit der Eigenleitung kann durch die Beziehung beschrieben werden:

• \( n_i = \big( N_c \times N_v \big)^{1/2} \times \text{exp} \bigg( -\frac{E_g}{2kT} \bigg) \)

Mit zunehmender Temperatur gewinnen mehr Elektronen genug Energie, um die Bandlücke von etwa 1,12 eV zu überwinden und von dem Valenzband in das Leitungsband zu gelangen. Dies führt zu einer exponentiellen Zunahme der intrinsischen Elektronen- und Löcherkonzentrationen. Folglich wächst die Leitfähigkeit aufgrund der Zunahme der Anzahl an freien Trägern exponentiell mit der Temperatur.

Störstellenleitung:

Die Störstellenleitung wird durch die Dotierung verursacht, etwa durch Zugabe von Phosphor als Donor, wie in diesem Fall. Bei mäßigen Temperaturen (z.B. um 300 K) sind so gut wie alle Donoren ionisiert, wodurch viele Elektronen als freie Träger zur Verfügung stehen. Bei dieser Temperatur ist die Dotierungsleitung temperaturunabhängig, da alle Donoren bereits ionisiert sind.

Bei steigender Temperatur beeinflussen drei Faktoren die Störstellenleitung:

• Die Beweglichkeit der freien Elektronen nimmt aufgrund der erhöhten Phononstreuung ab, was die Leitfähigkeit vermindert.
• Bei extrem hohen Temperaturen, wenn die Anzahl der intrinsischen Träger sehr hoch wird, können die intrinsischen Elektronen und Löcher die Anzahl der Dotierungsträger übersteigen, was die Gesamtelektronenkonzentration erhöht.

Daher wird bei Erhöhung der Temperatur von beispielsweise 300 K auf 600 K die Leitfähigkeit des dotierten Siliziums durch Eigenleitung und Störstellenleitung wie folgt beeinflusst:

• In der moderaten Temperaturerhöhung (300 K bis etwa 400-500 K) bleibt die Dotierungsleitung weitgehend konstant, da die Störstellen immer noch ionisiert sind, während die Eigenleitfähigkeit aufgrund der exponentiellen Zunahme der intrinsischen Träger leicht zunimmt.
• Bei starken Temperaturen (über 500 K) überwiegt die Eigenleitfähigkeit. Die intrinsische Leitfähigkeit dominiert dann und wächst exponentiell, während die Beweglichkeit der Träger sinkt.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Gesamteleitfähigkeit des dotierten Siliziums mit zunehmender Temperatur zunächst hauptsächlich durch die Dotierungsleitung bestimmt wird und bei sehr hohen Temperaturen zunehmend durch die Eigenleitung dominiert wird, was zu einer erheblichen Erhöhung der Leitfähigkeit führt.

Aufgabe 4)

Die Röntgenkristallographie ist eine Methode zur Bestimmung der dreidimensionalen Anordnung von Atomen in kristallinen Festkörpern. Sie beruht auf der Beugung von Röntgenstrahlung, wenn diese auf einen Kristall trifft. Das resultierende Beugungsmuster wird analysiert und dabei die Bragg-Gleichung \[ n \lambda = 2d \sin \theta \] verwendet. Diese Analyse erlaubt es, eine Elektronendichtekarte zu erstellen und dadurch die Atome im Kristall zu lokalisieren.

b)

Aufgabe 2: Im Experiment wurden mehrere Beugungsmaxima beobachtet. Erstelle ein Röntgenkristallographie-Protokoll, indem Du die folgenden Schritte ausarbeitest und beschreibst:

• Wie wird eine Elektronendichtekarte aus den Beugungsmustern erstellt?
• Wie können diese Karten dazu verwendet werden, die Positionen der Atome im Kristall zu bestimmen?

Lösung:

Lösung der Aufgabe 2:

Um zu verstehen, wie eine Elektronendichtekarte erstellt wird und wie sie zur Bestimmung der Positionen der Atome im Kristall verwendet wird, folgen hier die notwendigen Schritte:

Erstellung einer Elektronendichtekarte:

• Beugungsmusteraufnahme: Das Experiment beginnt mit der Aufnahme von Beugungsmustern, wenn die Röntgenstrahlung auf den Kristall trifft. Diese Muster werden mit einem Detektor gemessen und erfasst.
• Bestimmung der Intensitäten: Die gemessenen Beugungsmuster bestehen aus vielen Beugungspeaks, deren Intensitäten und Winkel gemessen werden. Diese Intensitäten sind direkt mit der Elektronendichte im Kristall verknüpft.
• Phasenproblem lösen: Eine Herausforderung in der Röntgenkristallographie ist das Phasenproblem, d. h. die Schwierigkeit, die Phasen der zurückgestreuten Wellen zu bestimmen. Verschiedene Methoden, wie die Molekulare Ersatzmethode oder die Isomorphe Ersatzmethode, werden verwendet, um dieses Problem zu lösen.
• Fourier-Transformation: Mit den ermittelten Phaseninformationen und den gemessenen Intensitäten wird eine dreidimensionale Fourier-Transformation durchgeführt. Diese mathematische Methode hilft, die Elektronendichte im Kristallraum zu berechnen.
• Erstellen der Elektronendichtekarte: Die Ergebnisse der Fourier-Transformation werden in eine Elektronendichtekarte umgewandelt, die zeigt, wie die Elektronendichte im Kristall verteilt ist.

Bestimmung der Atompositionen:

• Lokalisierung der Maxima: Die Elektronendichtekarte enthält Maxima, die den Positionen der Atome im Kristall entsprechen, da Atome Bereiche hoher Elektronendichte sind.
• Anpassung und Verfeinerung des Modells: Ein erstes Modell der Molekülstruktur wird basierend auf den Positionen dieser Maxima erstellt. Das Modell wird iterativ verfeinert, indem die berechneten Beugungsmuster mit den experimentellen Mustern verglichen werden.
• Verifikation durch R-Faktor: Der R-Faktor (Verfeinerungsfaktor) ist ein Maß für die Übereinstimmung zwischen dem experimentellen und dem berechneten Beugungsmuster. Ein niedriger R-Faktor weist darauf hin, dass das Modell der wahren Kristallstruktur sehr nahe kommt.
• Strukturvalidierung: Abschließend wird die endgültige Struktur durch verschiedene Validierungsmethoden, wie Geometrieanalyse und Ramachandran-Plot, überprüft, um sicherzustellen, dass die Struktur physikalisch und chemisch sinnvoll ist.

Durch diese Schritte kann der Forscher die Elektronendichtekarte in eine detaillierte Karte der Kristallstruktur umwandeln und die genauen Positionen der Atome im Kristall bestimmen.