Organische Chemie 3 - Exam

Aufgabe 1)

Betrachte die Reaktion zwischen A und B, welche zu den Produkten C und D führt:

• Reaktionsgeschwindigkeit: Abhängig von Temperatur, Konzentration, Katalysatoren.
• Arrhenius-Gleichung: \(k = A \, e^{-\frac{E_a}{RT}}\)
• Freie Enthalpie (\(\Delta G\)): Spontaneität, \(\Delta G = \Delta H - T \Delta S\)
• Aktivierungsenergie \(E_a\): Energiebarriere für Reaktionsbeginn
• Gleichgewichtskonstante (\(K\)): Verhältnis von Produkten zu Edukten im chemischen Gleichgewicht
• Exotherm vs. Endotherm: \(\Delta H < 0\) vs. \(\Delta H > 0\)

a)

Berechne die Gleichgewichtskonstante \(K\) bei 298 K für eine Reaktion, bei der die freie Enthalpieänderung \(\Delta G^\circ\) gegeben ist als -40 kJ/mol. \textbf{Hinweis}: Verwende die Beziehung: \[\Delta G^\circ = -RT \ln K\]

Lösung:

Um die Gleichgewichtskonstante \(K\) bei 298 K für eine Reaktion zu berechnen, bei der die freie Enthalpieänderung \(\Delta G^{\circ}\) als -40 kJ/mol gegeben ist, verwenden wir die Beziehung:

\[\Delta G^{\circ} = -RT \ln K\]

Die Werte sind:

• \( R = 8{.}314 \text{ J/(mol·K)} \) (universelle Gaskonstante)
• \( T = 298 \text{ K} \) (Temperatur)
• \( \Delta G^{\circ} = -40 \text{ kJ/mol} = -40000 \text{ J/mol} \) (Umrechnung von kJ in J)

Setzen wir die Werte in die Gleichung ein:

\(-40000 \text{ J/mol} = - (8{.}314 \text{ J/(mol·K)} \times 298 \text{ K}) \ln K\)

Vereinfachen wir die Gleichung, um \(\ln K\) zu berechnen:

\[\ln K = \frac{40000}{8{.}314 \times 298}\]

\[\ln K = \frac{40000}{2477{.}372}\]

\[\ln K ≈ 16{.}14\]

Um \(K\) zu finden, exponentieren wir beide Seiten der Gleichung:

\[K ≈ e^{16{.}14}\]

\[K ≈ 1{.}03 \times 10^{7}\]

Die Gleichgewichtskonstante \(K\) bei 298 K ist somit ungefähr \(1{.}03 \times 10^{7}\).

b)

Bestimme die Aktivierungsenergie \(E_a\) einer Reaktion, deren Geschwindigkeitskonstante sich bei einer Temperaturerhöhung von 300 K auf 350 K von 0.002 s\(^{-1}\) auf 0.01 s\(^{-1}\) erhöht. \textbf{Hinweis}: Nutze die Arrhenius-Gleichung: \[k = A \, e^{-\frac{E_a}{RT}}\]

Lösung:

Um die Aktivierungsenergie \(E_a\) einer Reaktion zu bestimmen, deren Geschwindigkeitskonstante sich bei einer Temperaturerhöhung von 300 K auf 350 K von 0.002 s^-1 auf 0.01 s^-1 erhöht, verwenden wir die Arrhenius-Gleichung:

\[k = A \, e^{-\frac{E_a}{RT}}\]

Wir haben zwei Zustände für die Geschwindigkeitskonstante \(k_1\) und \(k_2\):

• \( k_1 = 0{.}002 \text{ s}^{-1} \text{ bei } T_1 = 300 \text{ K} \)
• \( k_2 = 0{.}01 \text{ s}^{-1} \text{ bei } T_2 = 350 \text{ K} \)

Wir setzen beide Werte in die Arrhenius-Gleichung ein:

\[ k_1 = A \, e^{-\frac{E_a}{R T_1}} \]

\[ k_2 = A \, e^{-\frac{E_a}{R T_2}} \]

Teilen wir die beiden Gleichungen, um \(A\) zu eliminieren:

\[\frac{k_2}{k_1} = \frac{A \, e^{-\frac{E_a}{R T_2}}}{A \, e^{-\frac{E_a}{R T_1}}} \]

Das vereinfacht sich zu:

\[\frac{k_2}{k_1} = e^{-\frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)} \]

Nehmen wir den natürlichen Logarithmus beider Seiten:

\[\ln\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = -\frac{E_a}{R} \left(\frac{1}{T_2} - \frac{1}{T_1}\right)\]

Jetzt setzen wir die Werte für \(k_1\), \(k_2\), \(T_1\), und \(T_2\) ein:

\[\ln\left(\frac{0.01}{0.002}\right) = -\frac{E_a}{8.314} \left(\frac{1}{350} - \frac{1}{300}\right)\]

Berechnen wir den linken Teil:

\[\ln(5) = 1.609\]

Und den rechten Teil:

\[\frac{1}{350} - \frac{1}{300} = \frac{300 - 350}{350 \times 300} = -\frac{50}{105000}\]

\[\frac{50}{105000} = 0.000476\]

Substituiere diese Werte zurück:

\[1.609 = -\frac{E_a}{8.314} \times -0.000476\]

\[1.609 = \frac{E_a}{8.314} \times 0.000476\]

Wir isolieren nun \(E_a\):

\[E_a = \frac{1.609}{0.000476} \times 8.314\]

\[E_a ≈ 28129 \text{ J/mol}\]

\(E_a\) beträgt somit ungefähr 28129 J/mol oder 28.13 kJ/mol.

c)

Diskutiere, ob eine Reaktion mit einer Enthalpieänderung \(\Delta H\) von -50 kJ/mol und einer Entropieänderung \(\Delta S\) von -150 J/(mol·K) bei Raumtemperatur (298 K) spontan abläuft. \textbf{Hinweis}: Beziehe dich auf die Gibbs-Gleichung \(\Delta G = \Delta H - T \Delta S\)

Lösung:

Um zu diskutieren, ob eine Reaktion mit einer Enthalpieänderung \(\Delta H\) von -50 kJ/mol und einer Entropieänderung \(\Delta S\) von -150 J/(mol·K) bei Raumtemperatur (298 K) spontan abläuft, verwenden wir die Gibbs-Gleichung:

\[\Delta G = \Delta H - T \Delta S\]

Wir setzen die gegebenen Werte in die Gleichung ein:

• \(\Delta H = -50 \text{ kJ/mol} = -50000 \text{ J/mol} \) (Umrechnung von kJ in J)
• \(\Delta S = -150 \text{ J/(mol·K)} \)
• \(T = 298 \text{ K} \)

Setzen wir diese Werte in die Gibbs-Gleichung ein:

\[\Delta G = -50000 \text{ J/mol} - (298 \text{ K} \times -150 \text{ J/(mol·K)})\]

Vereinfachen wir den Ausdruck:

\[\Delta G = -50000 \text{ J/mol} + 44700 \text{ J/mol}\]

\[\Delta G = -5300 \text{ J/mol}\]

Da \(\Delta G\) negativ ist (\(\Delta G = -5300 \text{ J/mol}\)), ist die Reaktion spontan bei Raumtemperatur (298 K).

Zusammengefasst:

• Eine Reaktion mit \(\Delta H = -50000 \text{ J/mol}\) und \(\Delta S = -150 \text{ J/(mol·K)}\) ist spontan bei Raumtemperatur (298 K), da \(\Delta G\) negativ ist.

d)

Zeichne ein Energieprofil für eine exotherme Reaktion mit den folgenden Eigenschaften:

• Die Reaktanten haben eine höhere Anfangsenergie als die Produkte.
• Es gibt eine Aktivierungsenergiebarriere von 70 kJ/mol.

• Energie der Reaktanten
• Energie der Produkte
• Aktivierungsenergie
• Freie Enthalpieänderung \(\Delta G\)

Lösung:

Um ein Energieprofil für eine exotherme Reaktion zu zeichnen, bei der die Reaktanten eine höhere Anfangsenergie als die Produkte haben und es eine Aktivierungsenergiebarriere von 70 kJ/mol gibt, folgen wir diesen Schritten:

1. Zeichne die Y-Achse als Energie und die X-Achse als Reaktionsfortschritt.
2. Markiere die Energie der Reaktanten zu Beginn des Energieprofils.
3. Zeichne einen Bogen, der die Aktivierungsbarriere darstellt, wobei der Höhepunkt des Bogens die zusätzliche Energie der Aktivierungsbarriere (70 kJ/mol) zeigt.
4. Zeichne die Energie der Produkte nach dem Höhepunkt des Bogens. Da es sich um eine exotherme Reaktion handelt, liegt die Energie der Produkte unter der Energie der Reaktanten.
5. Markiere die Aktivierungsenergie (Höhe von der Energie der Reaktanten zum Höhepunkt des Bogens).
6. Markiere die freie Enthalpieänderung \(\Delta G\) (Differenz zwischen der Energie der Reaktanten und der Energie der Produkte).

Hier sind die Markierungen, die du in deinem Diagramm setzen solltest:

• Die Energie der Reaktanten wird am Anfang auf der Y-Achse markiert.
• Die Energie der Produkte wird weiter unten auf der Y-Achse markiert.
• Die Aktivierungsenergie wird als Differenz zwischen der Energie der Reaktanten und dem höchsten Punkt des Bogens dargestellt (70 kJ/mol).
• Die freie Enthalpieänderung \(\Delta G\) wird als Differenz zwischen der Energie der Reaktanten und der Produkte dargestellt und sollte negativ sein, da es sich um eine exotherme Reaktion handelt.

Hier ist eine vereinfachte Skizze:

                  Energieprofil einer exothermen Reaktion                           kJ/mol                                              • (Aktivierungsenergie-Barriere bei 70 kJ/mol)                                 / \                              -------------------------------------- (Energie der Reaktanten)                       /                               \                  /                                 \              /                                   \          /                                     \      / (Delta G - Freie Enthalpieänderung)   \ ___________________________  --------------------------------------------                          Reaktionsfortschritt (Energie der Produkte)

Aufgabe 2)

Radikalische Reaktionen: Reaktionen, die über Radikale, also Atome oder Moleküle mit ungepaarten Elektronen, ablaufen.

• Kettenreaktionen: Initiierung, Propagierung, Termination
• Beispiele: Halogenierung von Alkanen, Polymerisation
• Initiator: z.B. AIBN, Peroxide
• Wichtige Mechanismen: Homolytische Bindungsspaltung
• Beachtung von Stabilität der Radikale: tertiär > sekundär > primär > Methyl
• Wichtige Reaktivitäten: Addition, Substitution
• Notwendigkeit von Wärme oder Licht zur Bildung der Radikale

a)

Beschreibe detailliert anhand des Mechanismus der Bromierung von Methan die drei Phasen der Kettenreaktion: Initiierung, Propagierung, und Terminierung. Achte darauf, alle wichtigen Schritte und Reaktionsgleichungen zu veranschaulichen.

Lösung:

Die Bromierung von Methan ist ein klassisches Beispiel für eine radikalische Kettenreaktion. Diese Reaktion umfasst drei Phasen: Initiierung, Propagierung und Terminierung. Hier ist eine detaillierte Beschreibung dieser Phasen:

• Initiierung: In der Initiierungsphase wird ein Radikal erzeugt, das die Reaktion starten kann. Dies geschieht normalerweise durch homolytische Spaltung einer Bindung mit Hilfe von Wärme oder Licht. Im Falle der Bromierung von Methan wird die Brom-Brom-Bindung durch Wärmezufuhr oder Licht gespalten:

   Br2 → 2 Br· 

  Hierbei entstehen zwei Bromradikale (Br·).
• Propagierung: In der Propagierungsphase reagieren die erzeugten Radikale mit dem Substrat (Methan) und erzeugen dabei neue Radikale, die die Kettenreaktion aufrechterhalten. Dies geschieht in zwei Schritten:
  • Zunächst reagiert ein Bromradikal mit einem Methanmolekül, um ein Methylradikal (·CH₃) und Bromwasserstoff (HBr) zu erzeugen:

     Br· + CH4 → ·CH3 + HBr 

  • Dann reagiert das Methylradikal mit einem weiteren Brommolekül, wobei Brommethan (CH₃Br) und ein weiteres Bromradikal entstehen:

     ·CH3 + Br2 → CH3Br + Br· 

    Diese neu gebildeten Bromradikale können wiederum mit weiteren Methanmolekülen reagieren und die Kettenreaktion fortsetzen.
• Terminierung: In der Terminierungsphase enden die Kettenreaktionen, indem zwei Radikale miteinander reagieren und stabile Moleküle bilden. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen:
  • Zwei Bromradikale können miteinander reagieren, um Brom zu bilden:

     Br· + Br· → Br2 

  • Ein Bromradikal und ein Methylradikal können miteinander reagieren, um Brommethan zu bilden:

     Br· + ·CH3 → CH3Br 

  • Zwei Methylradikale können miteinander reagieren, um Ethan zu bilden:

     ·CH3 + ·CH3 → C2H6 

Diese drei Phasen sind für die Aufrechterhaltung und Beendigung der radikalischen Kettenreaktion entscheidend und veranschaulichen, wie radikalische Mechanismen ablaufen.

b)

Gegeben sind die Bindungsdissoziationsenergien (BDE) in kJ/mol: \(D(H_3C-H) = 439\), \(D(H_3C-Br) = 293\), und \(D(Br-Br) = 193\). Berechne die Gesamtenthalpieänderung \(\triangle H\) für die Bromierung von Methan und erkläre, ob die Reaktion exotherm oder endotherm ist.

Lösung:

Um die Gesamtenthalpieänderung (\(\triangle H\)) der Bromierung von Methan zu berechnen, müssen wir die Bindungsdissoziationsenergien (BDE) der gebrochenen und gebildeten Bindungen berücksichtigen. Die Reaktionsgleichung für die Bromierung von Methan ist:

 CH\(_4\) + Br\(_2\) → CH\(_3\)Br + HBr 

Die Berechnung der Gesamtenthalpieänderung erfolgt in den folgenden Schritten:

• Dissoziation von Bindungen (Energie wird benötigt):
  • Eine C-H-Bindung im Methan wird gebrochen: \(\triangle H\_{1} = D(H_3C-H) = 439\ \text{kJ/mol}\)
  • Eine Br-Br-Bindung wird gebrochen: \(\triangle H\_{2} = D(Br-Br) = 193\ \text{kJ/mol}\)
• Bildung von Bindungen (Energie wird freigesetzt):
  • Eine C-Br-Bindung im Brommethan wird gebildet: \(\triangle H\_{3} = -D(H_3C-Br) = -293\ \text{kJ/mol}\)
  • Eine H-Br-Bindung wird gebildet: \(\triangle H\_{4} = -D(H-Br) \)

Wir benötigen zusätzlich die Bindungsdissoziationsenergie für die H-Br-Bindung. Diese Standardenergie ist: \(\triangle H\_{4} = -D(H-Br) = -366\ \text{kJ/mol}\)

Nun kombinieren wir alle diese Enthalpieänderungen:

 \(\triangle H = \triangle H\_{1} + \triangle H\_{2} + \triangle H\_{3} + \triangle H\_{4} \)   \(\triangle H = 439\ \text{kJ/mol} + 193\ \text{kJ/mol} - 293\ \text{kJ/mol} - 366\ \text{kJ/mol} \) 

Somit erhalten wir:

 \(\triangle H = 439 + 193 - 293 - 366 = -27\ \text{kJ/mol} \) 

Interpretation des Ergebnisses: Die Gesamtenthalpieänderung (\(\triangle H\)) beträgt -27 kJ/mol. Da das Vorzeichen negativ ist, ist die Reaktion exotherm, was bedeutet, dass sie Energie in Form von Wärme freisetzt.

c)

Erkläre, warum tertiäre Radikale stabiler sind als sekundäre, primäre oder Methyl-Radikale, und welche Rolle diese Stabilität bei der Predictability von radikalischen Reaktionen spielt.

Lösung:

Die Stabilität von Radikalen spielt eine entscheidende Rolle bei der Vorhersagbarkeit von radikalischen Reaktionen. Die Stabilität von Radikalen hängt von mehreren Faktoren ab, einschließlich der Hyperkonjugation und der Elektronendelokalisation. Hier ist eine detaillierte Erklärung, warum tertiäre Radikale stabiler sind als sekundäre, primäre oder Methyl-Radikale:

• Tertiäre Radikale: Tertiäre Radikale haben die allgemeine Struktur R₃C·, wobei R Alkylgruppen sind. Diese Radikale sind stabiler, weil sie durch die Hyperkonjugation stabilisiert werden. Hyperkonjugation ist die Wechselwirkung zwischen dem ungepaarten Elektron am Radikalzentrum und den benachbarten C-H-Bindungen (σ-Bindungen) der Alkylgruppen. Jede Alkylgruppe kann Elektronendichte zum Radikalzentrum verschieben und so die Stabilität erhöhen. Je mehr Alkylgruppen vorhanden sind, desto mehr Hyperkonjugation ist möglich und desto stabiler ist das Radikal.
• Sekundäre Radikale: Sekundäre Radikale haben die Struktur R₂CH· und sind weniger stabil als tertiäre Radikale, da sie weniger Hyperkonjugationseffekte haben. Mit nur zwei Alkylgruppen sind weniger σ-Bindungen zur Stabilisierung des Radikals verfügbar.
• Primäre Radikale: Primäre Radikale besitzen die Struktur RCH₂·. Diese Radikale sind noch weniger stabil, da nur eine Alkylgruppe vorhanden ist, die Hyperkonjugation liefern kann. Die Stabilisierung durch Hyperkonjugation ist daher minimal.
• Methyl-Radikale: Methyl-Radikale (CH₃·) sind die am wenigsten stabilen dieser Kategorie, da keine Alkylgruppen vorhanden sind, die Hyperkonjugationseffekte liefern können. Es fehlen zusätzliche Elektronen zur Stabilisierung des ungepaarten Elektrons.

Rolle der Stabilität bei der Vorhersagbarkeit von radikalischen Reaktionen: Die Stabilität der Radikale beeinflusst die Reaktivität der radikalischen Reaktionen erheblich. Stabilere Radikale wie tertiäre Radikale sind weniger reaktiv, da sie energetisch günstiger sind. Dies bedeutet, dass in einer Mischung von möglichen Reaktionswegen, diejenigen, die stabilere (tertiäre) Radikale erzeugen, bevorzugt ablaufen. Umgekehrt sind weniger stabile Radikale (wie Methyl-Radikale) reaktiver und tendieren dazu, schnell zu reagieren, um ihre höhere Energie zu senken. Daher hilft das Wissen um die Stabilität der verschiedenen Radikale, die Produktverteilung und die bevorzugten Reaktionswege vorherzusagen. Bei der radikalischen Halogenierung von Alkanen beispielsweise wird eher das tertiäre Kohlenstoffatom halogeniert als ein sekundäres oder primäres Kohlenstoffatom, da das resultierende tertiäre Radikal stabiler ist.

d)

Vergleiche den Einsatz von AIBN und Peroxiden als Initiatoren in radikalischen Reaktionen. Diskutiere Vor- und Nachteile, und nenne mögliche Szenarien, in denen der eine Initiator bevorzugt wird gegenüber dem anderen.

Lösung:

Die Wahl des Initiators in radikalischen Reaktionen ist entscheidend für den erfolgreichen Ablauf der Reaktion. AIBN (Azobis(isobutyronitril)) und Peroxide wie Benzoylperoxid sind gängige Initiatoren. Hier ist ein Vergleich dieser beiden Initiatoren unter Berücksichtigung ihrer Vor- und Nachteile sowie möglicher Szenarien für ihre bevorzugte Anwendung:

• AIBN (Azobis(isobutyronitril)):
  • Vorteile:
    • AIBN zersetzt sich bei relativ niedrigen Temperaturen (ca. 70°C) unter Stickstoffabspaltung, was die Reaktion oft milder und sicherer macht.
    • Es erzeugt keine sauren Nebenprodukte, die die Reaktion stören könnten.
    • Die entstehenden Radikale sind stabiler, da sie keine starke Tendenz zur weiteren Reaktion haben.
  • Nachteile:
    • AIBN ist empfindlich gegenüber Licht und Luft und muss daher unter spezifischen Bedingungen gelagert und gehandhabt werden.
    • Die entstehenden Radikale können weniger reaktiv sein, was bei bestimmten Reaktionen ein Nachteil sein kann.
  • Szenarien, in denen AIBN bevorzugt wird:
    • AIBN wird bevorzugt in Reaktionen verwendet, die unter milderen Bedingungen ablaufen sollen, zum Beispiel bei der Polymerisation von Styrol.
    • Es eignet sich gut für Reaktionen, bei denen saure Nebenprodukte unerwünscht sind.
    • AIBN wird oft eingesetzt, wenn eine kontrollierte Initiierung der Reaktion erforderlich ist.
• Peroxide (z.B. Benzoylperoxid):
  • Vorteile:
    • Peroxide sind starke Initiatoren, die bei höheren Temperaturen (ca. 90-95°C) arbeiten und sehr reaktive Radikale erzeugen.
    • Sie sind relativ stabil und einfacher zu handhaben als AIBN.
    • Peroxide sind oft kostengünstiger und leichter erhältlich.
  • Nachteile:
    • Die Zersetzung von Peroxiden erzeugt oft saure Nebenprodukte, die die Reaktion stören oder Katalysatoren vergiften können.
    • Peroxide können explosiv und gefährlich sein, insbesondere wenn sie unsachgemäß gelagert oder gehandhabt werden.
  • Szenarien, in denen Peroxide bevorzugt werden:
    • Peroxide werden bevorzugt in Reaktionen verwendet, die höhere Reaktivität erfordern, zum Beispiel in der Synthese von Polyvinylchlorid (PVC).
    • Sie sind geeignet für industrielle Prozesse, wo hohe Temperaturen und robuste Reaktionsbedingungen toleriert werden können.
    • Peroxide sind nützlich, wenn schnelle Initiierung der Reaktion gewünscht ist und saure Nebenprodukte kein Problem darstellen.

Fazit:Die Wahl zwischen AIBN und Peroxiden als Initiator hängt stark von den spezifischen Anforderungen der chemischen Reaktion ab. Während AIBN für mildere, kontrollierte Bedingungen und Reaktionen ohne saure Nebenprodukte geeignet ist, bieten Peroxide eine höhere Reaktivität und sind besser in Industrieverfahren zu integrieren, wo robuste Bedingungen notwendig sind.

Aufgabe 3)

In der organischen Chemie spielen nukleophile und elektrophile Additionen eine zentrale Rolle. Diese Reaktionen betreffen das Anlagern von Nukleophilen oder Elektrophilen an Mehrfachbindungen. In diesem Kontext solltest Du die Mechanismen, Reaktionspartner und die resultierenden Produkte dieser Additionen verstehen.

Zwei Hauptreaktionsmechanismen sind:

• Nukleophile Addition: Ein Nukleophil addiert sich an eine polarisierte Mehrfachbindung, wie z.B. eine Carbonylgruppe.
• Elektrophile Addition: Ein Elektrophil addiert sich an eine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, wie z.B. ein Alken.

Weitere Definitionen:

• Nukleophil: Elektronenreiches Teilchen, das Elektronenpaare spendet.
• Elektrophil: Elektronenarmes Teilchen, das Elektronenpaare aufnimmt.

Allgemeine Mechanismen:

• Mechanismus der nukleophilen Addition:

  \[ Nu^- + R_2C=O \rightarrow [R_2C-O^-]Nu \rightarrow R_2C(OH)Nu \]

• Mechanismus der elektrophilen Addition:

  \[ R_2C=CR_2 + E^+ \rightarrow [R_2C-CR_2]^+E^- \rightarrow R_2C(-E)CR_2 \]

a)

(a) Stelle den vollständigen Reaktionsmechanismus für die nukleophile Addition von Natriumcyanid (NaCN) an Benzaldehyd dar. Berücksichtige dabei alle Zwischenprodukte und möglichen Übergangszustände.

Lösung:

Um den vollständigen Reaktionsmechanismus für die nukleophile Addition von Natriumcyanid (NaCN) an Benzaldehyd darzustellen, gehen wir Schritt für Schritt vor:

(a) Mechanismus der nukleophilen Addition von NaCN an Benzaldehyd:

1. Schritt: Bildung des Nukleophils

Natriumcyanid (NaCN) dissoziiert in Wasser zu Natriumionen (Na⁺) und Cyanid-Ionen (CN^-). Das Cyanid-Ion ist das eigentliche Nukleophil.

NaCN → Na+ + CN-

2. Schritt: Angriff des Nukleophils auf das Elektrophil

Das Cyanid-Ion greift das elektrophile Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe des Benzaldehyds an. Dabei wird eine Zwischenstufe, das tetraedrische Intermediat, gebildet.

SP-AN =: :O → Nu ->|O--C]|O = C-H- → [Kylie Nu[Re |Thread: =<--.: DNA-R +=el

3. Schritt: Protonierung des Intermediats

Das tetraedrische Intermediat wird protoniert, um das Endprodukt zu bilden. Die Protonierung erfolgt normalerweise durch die Reaktion mit Wasser oder einer schwachen Säure.

[Ph-C(O-)(H)CN] + H2O → Ph-CH(OH)CN

Zusammenfassend lässt sich der gesamte Mechanismus wie folgt darstellen:

• Dissoziation:

  NaCN → Na+ + CN-

• Angriff des Nukleophils:

  Ph-C(=O)H + CN- → [Ph-C(O-)HCN]

• Protonierung des Intermediats:

  [Ph-C(O-)HCN] + H2O → Ph-CH(OH)CN

Das Endprodukt der Reaktion ist Benzylcyanidhydrat (2-Hydroxy-2-phenylacetonitril).

Aufgabe 4)

Du hast das NMR-Spektrum eines unbekannten organischen Moleküls (C₄H₈O) zur Verfügung. Das Spektrum zeigt Peaks bei 1.0 ppm (Triplet), 2.0 ppm (Quartet) und 9.8 ppm (Singlet).

a)

Analysiere die chemischen Verschiebungen (\textit{chemical shifts}) und erkläre, welche Art von Protonen zu den Peaks bei 1.0 ppm, 2.0 ppm und 9.8 ppm gehören könnten. Berücksichtige die typische chemische Umgebung der Protonen.

Lösung:

Um die chemischen Verschiebungen (\textit{chemical shifts}) im NMR-Spektrum des unbekannten Moleküls (C₄H₈O) zu analysieren und die zugehörigen Protonenarten zu bestimmen, nehmen wir zunächst die einzelnen Peaks unter die Lupe:

• Peak bei 1.0 ppm (Triplet): Protonen, die in dieser Region des Spektrums erscheinen, liegen häufig in einer chemischen Umgebung, die stark abgeschirmt ist. Dies deutet typischerweise auf Alkyl-Protonen hin, insbesondere von Methylgruppen (\textbf{-CH₃}). Das Triplet zeigt an, dass diese Protonen drei benachbarte Protonen haben, was auf eine Ethylgruppe (\textbf{-CH₂CH₃}) hindeuten könnte.
• Peak bei 2.0 ppm (Quartet): In diesem chemischen Verschiebungsbereich befinden sich Protonen, die neben elektronegativeren Atomen wie Sauerstoff oder auch am Alpha-Kohlenstoff zu einer Carbonylgruppe gebunden sind. Insbesondere könnte es sich um Methylen-Protonen (\textbf{-CH₂-}) handeln, die von einer Methylgruppe neben einer elektronegativen Gruppe wie z.B. einer Hydroxygruppe oder einem Carbonyl (-C=O-) beeinflusst werden. Das Quartet bedeutet, dass diese Protonen an einen Methylgruppen-Protonen (\textbf{-CH₃}) nebenliegenden Kohlenstoff gebunden sind.
• Peak bei 9.8 ppm (Singlet): Diese chemische Verschiebung ist im typischen Bereich für Protonen eines Aldehyds. Aldehyd-Protonen sind stark deshielded (abgeschirmt) und erscheinen daher weit unten im NMR-Spektrum. Singlet bedeutet, dass diese Protonen keine benachbarten Protonen haben.

Zusammengefasst weist das NMR-Spektrum wahrscheinlich auf die Präsenz einer Struktur mit einer Ethylgruppe (-CH₂CH₃), einer Methylen-Gruppe neben einer Carbonyl-Gruppe und einer Aldehyd-Gruppe (-CHO) hin.

b)

Basierend auf den Kopplungsmustern (Triplet, Quartet, Singlet), identifiziere die betreffenden Protonen und erstelle einen möglichen strukturellen Vorschlag für das Molekül. Erläutere, wie die J-Kopplung in diesem Fall hilft, die Struktur zu bestimmen.

Lösung:

Um das NMR-Spektrum des unbekannten Moleküls (C₄H₈O) zu analysieren und einen möglichen strukturellen Vorschlag zu erstellen, konzentrieren wir uns zunächst auf die Kopplungsmuster der einzelnen Peaks:

• Peak bei 1.0 ppm (Triplet): Dieses Signal zeigt ein Triplet, das bedeutet, dass das entsprechende Proton eine Kopplung mit zwei benachbarten Protonen hat. Am wahrscheinlichsten handelt es sich dabei um die Methylprotonen (-CH₃) einer Ethylgruppe.
• Peak bei 2.0 ppm (Quartet): Dieses Signal zeigt ein Quartet, was darauf hinweist, dass das entsprechende Proton eine Kopplung mit drei benachbarten Protonen hat. Das deutet auf die Methylenprotonen (-CH₂-), die mit einer Methylgruppe (-CH₃) gekoppelt sind, hin. Auch dies passt zu einer Ethylgruppe.
• Peak bei 9.8 ppm (Singlet): Diese chemische Verschiebung sowie das Singlet-Muster sind typisch für ein Aldehyd-Proton (-CHO), das keine benachbarten Protonen hat.

Anhand dieser Informationen betrachten wir die Gesamtstruktur des Moleküls (C₄H₈O). Ein möglicher struktureller Vorschlag ist:

• Eine Aldehydgruppe (-CHO) an einem Endkohlenstoff
• Eine Ethylgruppe (-CH₂CH₃) an einem benachbarten Kohlenstoff

Die vorgeschlagene Struktur ist daher Butanal (auch bekannt als Butyraldehyd):

CH₃-CH₂-CH₂-CHO

Die J-Kopplung (oder Spin-Spin-Kopplung) hilft uns, diese Struktur zu bestimmen, da:

• Das Triplet bei 1.0 ppm zeigt an, dass die Protonen der Ethylgruppe (-CH₃) mit den Methylen-Protonen (-CH₂-) gekoppelt sind
• Das Quartet bei 2.0 ppm zeigt, dass die Methylen-Protonen (-CH₂-) mit den Methylprotonen (-CH₃) gekoppelt sind
• Das Singlet bei 9.8 ppm zeigt, dass das Aldehyd-Proton (-CHO) keine benachbarten Protonen hat, was typisch für Aldehyde ist

c)

Bestimme die Relaxationszeiten (T₁ und T₂) für die Protonen in dem Molekül und erläutere, welche Informationen über die molekulare Dynamik und Konformation dieser Daten liefern können. Was könnten Unterschiede in T₁ und T₂ anzeigen?

Lösung:

Die Relaxationszeiten (T₁ und T₂) der Protonen in einem Molekül können wertvolle Informationen über die molekulare Dynamik und Konformation des Moleküls liefern. Zunächst einmal definieren wir die beiden Relaxationszeiten:

• T₁ (Spin-Gitter-Relaxationszeit): Diese Zeit beschreibt, wie schnell das angeregte Spinsystem seine Energie an das umgebende Gitter (die umgebenden Moleküle) abgibt und in seinen thermischen Gleichgewichtszustand zurückkehrt.
• T₂ (Spin-Spin-Relaxationszeit): Diese Zeit beschreibt, wie schnell die angeregten Protonen ihre Phasenkohärenz verlieren aufgrund von Wechselwirkungen zwischen den Spins selbst.

Um die Relaxationszeiten T₁ und T₂ für die Protonen in dem Molekül zu bestimmen, benötigt man spezifische NMR-Experimente, wie das Inversion-Recovery-Experiment für T₁ und das Spin-Echo-Experiment für T₂.

Die Information dieser Relaxationszeiten vermittelt Folgendes:

• Molekulare Dynamik: Unterschiede in den T₁-Werten können auf verschiedene Beweglichkeiten im Molekül hinweisen. Ein niedriger T₁-Wert deutet auf eine schnelle molekulare Bewegung hin, während ein höherer T₁-Wert auf langsamere Bewegungen schließen lässt. Diese Unterschiede können wertvolle Einsichten in die Struktur und die Konformation des Moleküls geben.
• Molekulare Konformation: Unterschiede in den T₂-Werten geben Hinweise auf die Homogenität des magnetischen Umfelds. Wenn T₂ kleiner ist, könnten Inhomogenitäten in den magnetischen Feldern oder Wechselwirkungen zwischen nahen Spins eine Rolle spielen. Diese Information kann auf spezifische intermolekulare oder intramolekulare Wechselwirkungen hinweisen.
• Unterschiede zwischen T₁ und T₂: Wenn T₁ signifikant größer als T₂ ist, deutet dies auf eine schnelle Phasendekohärenz innerhalb der Spins hin, oft verursacht durch starke dipolare Wechselwirkungen oder Inhomogenitäten im statischen Magnetfeld. Dies kann auf eine dichte Packung von Molekülen oder starke intermolekulare Wechselwirkungen hindeuten.

Zusammengefasst können Unterschiede in den Relaxationszeiten (T₁ und T₂) wertvolle Informationen über die molekulare Dynamik und Konformation des Moleküls liefern und somit zur vollständigen Charakterisierung und Strukturaufklärung beitragen.