Praktikum Organische Chemie vertieft - Exam

Aufgabe 1)

Du bist dafür verantwortlich, ein komplexes Molekül in einem mehrstufigen Syntheseprozess herzustellen. Deine Aufgabe ist es, den gesamten Prozess zu planen und zu optimieren, um maximale Effizienz, Ausbeute und Reinheit zu gewährleisten. Dabei musst Du verschiedene Syntheseschritte einplanen, Zwischenprodukte isolieren und reinigen sowie geeignete Reagenzien und Katalysatoren wählen. Schutzgruppen sollen dort verwendet werden, wo sie notwendig sind. Beachte dabei auch mögliche Nebenprodukte und optimiere die Reaktionsbedingungen.

a)

Beschreibe die Planung eines mehrstufigen Syntheseprozesses zur Herstellung eines komplexen Moleküls. Gehe dabei auf die verschiedenen Syntheseschritte ein und wie Du diese in einer logischen Abfolge kaskadieren würdest. Nenne dabei mindestens vier Syntheseschritte und erkläre kurz deren Bedeutung und Reihenfolge.

Lösung:

Planung eines mehrstufigen Syntheseprozesses zur Herstellung eines komplexen Moleküls

• Schritt 1: Aufbau des GrundgerüstsIn diesem ersten Schritt wird das Grundgerüst des komplexen Moleküls synthetisiert. Dazu wird eine Reaktion gewählt, die die Hauptstruktur aufbaut, beispielsweise eine Kondensationsreaktion oder eine C-C-Kupplungsreaktion (wie die Suzuki-Kupplung). Diese führt zur Bildung der ersten Hauptstruktur des Moleküls, auf die in den folgenden Schritten weiter aufgebaut wird.
• Schritt 2: Einführung funktioneller GruppenNachdem das Grundgerüst erstellt wurde, müssen spezifische funktionelle Gruppen eingebracht werden. Dies könnte durch Elektrophile Aromatische Substitution (EAS) oder über eine nucleophile Substitution (SN2) geschehen. Diese funktionellen Gruppen werden in späteren Reaktionen weiterverwendet oder modifiziert, um die gewünschte Molekülarchitektur zu erreichen.
• Schritt 3: Schutzgruppen einsetzenWährend des Prozesses kann es notwendig sein, empfindliche funktionelle Gruppen zu schützen, um unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern. Beispielsweise können Hydroxygruppen durch eine Acetylschutzgruppe (z.B. mit Acetanhydrid) geschützt werden. Diese Schutzgruppen werden in einem späteren Schritt wieder entfernt, um die reaktive Stelle erneut zugänglich zu machen.
• Schritt 4: Selektive Reduktionen oder OxidationenUm chemische Verbindungen selektiv zu modifizieren, werden geeignete Reagenzien und Katalysatoren benötigt, um spezifische Reduktionen oder Oxidationen durchzuführen. Ein Beispiel könnte die selektive Reduktion eines Ketons zu einem sekundären Alkohol mittels Natriumborhydrid (NaBH4) sein. Dieses ermöglicht die Einführung von Chiralität in das Molekül, was besonders in pharmazeutischen Synthesen wichtig ist.
• Schritt 5: Schlussendliche Modifikation und ReinigungZum Schluss werden alle Schutzgruppen entfernt und eventuell letzte Modifikationen, wie Veresterungen oder amidische Bindungen, vorgenommen. Das finale Molekül wird isoliert und gereinigt, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder Kristallisation, um eine hohe Reinheit und Ausbeute sicherzustellen.

b)

Erkläre, wie Du die Isolation und Reinigung der Zwischenprodukte in Deinem Syntheseprozess durchführen würdest. Welche Methoden würdest Du wählen und warum? Gehe auch auf mögliche Schwierigkeiten ein und wie Du diese überwinden könntest.

Lösung:

Isolation und Reinigung der Zwischenprodukte in einem mehrstufigen Syntheseprozess

• Schritt 1: ExtraktionNach jeder Reaktion erfolgt zuerst eine Extraktion, um das gewünschte Produkt von den Reaktionsnebenprodukten und dem Lösungsmittel zu trennen. Hierfür kann eine flüssig-flüssig-Extraktion verwendet werden, bei der das Reaktionsgemisch zwischen zwei nicht mischbaren Phasen (z.B. Wasser und ein organisches Lösungsmittel wie Dichlormethan) verteilt wird. Dies ermöglicht die Trennung nach unterschiedlichen Polaritäten.
• Schritt 2: FiltrationFalls während der Reaktion Feststoffe oder katalytische Rückstände vorliegen, können diese durch Filtration entfernt werden. Eine Trenntrichterfiltration oder die Verwendung von Kieselgurfilter kann hierbei hilfreich sein. Dies gewährleistet eine saubere Trennung von flüssigen und festen Bestandteilen.
• Schritt 3: SäulenchromatographieDie Reinigung der Zwischenprodukte erfolgt in vielen Fällen durch Säulenchromatographie. Hierbei wird die Substanzmischung auf eine Säule mit einem Adsorbens (z.B. Silicagel) aufgetragen und durch ein Lösungsmittel (Eluent) eluiert. Durch Variation des Eluenten wird die Trennleistung optimiert. Diese Methode ist besonders nützlich, um Verunreinigungen mit ähnlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften zu trennen.
• Schritt 4: KristallisationEine weitere Möglichkeit zur Reinigung ist die Kristallisation. Diese Methode eignet sich vor allem, wenn die Zwischenprodukte eine hohe Reinheit erfordern. Hierbei wird das Zwischenprodukt in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und durch langsames Verdampfen oder Abkühlen zur Kristallisation gebracht. So können hochreine Kristalle gewonnen werden.
• Mögliche Schwierigkeiten und LösungenEin häufiges Problem ist die unvollständige Trennung von Nebenprodukten. Dies lässt sich durch die Wahl der richtigen Lösungsmittel und Adsorbentien verbessern, sowie durch die Optimierung der Eluationsbedingungen bei der Säulenchromatographie. Eine weitere Schwierigkeit kann die geringe Löslichkeit des Zwischenprodukts in üblichen Lösungsmitteln sein, was den Reinigungsprozess erschwert. Hier hilft die Auswahl eines geeigneten Lösungsmittelsystems oder die Durchführung von Reaktionen bei höheren Temperaturen, um die Löslichkeit zu erhöhen.Ein weiteres Problem kann die Ko-Kristallisation von Verunreinigungen bei der Kristallisation sein. Um dem entgegenzuwirken, kann eine mehrfache Kristallisation oder die Verwendung von Anti-Solventien erwogen werden, um die Reinheit der Kristalle zu maximieren.

c)

Diskutiere Optimierungsstrategien für Deinen Syntheseprozess. Wie würdest Du die Ausbeute maximieren und Nebenprodukte minimieren? Nenne mindestens drei spezifische Möglichkeiten, um Reaktionszeit und -bedingungen zu verbessern.

Lösung:

Optimierungsstrategien für den SyntheseprozessUm die Effizienz, Ausbeute und Reinheit des komplexen Moleküls zu maximieren, können verschiedene Strategien eingesetzt werden. Hier sind drei spezifische Möglichkeiten zur Optimierung der Reaktionszeit und -bedingungen:

• Verwendung von KatalysatorenKatalysatoren beschleunigen chemische Reaktionen und erhöhen die Selektivität, was zu höheren Ausbeuten und geringerer Bildung von Nebenprodukten führt. Beispielsweise können Metallocen-Katalysatoren in der Olefinpolymerisation oder Palladium-Katalysatoren in Kupplungsreaktionen genutzt werden. Durch sorgfältige Auswahl des Katalysators und Optimierung seiner Konzentration lassen sich Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute erheblich verbessern.
• Optimierung der ReaktionsbedingungenDie Temperatur, der Druck, das Lösungsmittel und der pH-Wert können maßgeblich die Reaktionskinetik und -selektivität beeinflussen. Ein Beispiel ist die Durchführung einer Reaktion unter höherem Druck, um die Reaktionszeit zu verkürzen. Auch die Wahl des geeigneten Lösungsmittels kann die Löslichkeit der Reaktanten verbessern und Nebenreaktionen reduzieren. Die Verwendung von Mikroreaktoren ermöglicht darüber hinaus eine präzisere Kontrolle der Reaktionsparameter, was die Effizienz weiter erhöht.
• Schutzgruppen-StrategienDer selektive Schutz bestimmter funktioneller Gruppen kann unerwünschte Nebenreaktionen verhindern. Beispielsweise können Alkohole durch Bildung von Tetrahydropyranyl (THP)-Gruppen geschützt werden, wenn sie in einer sauren Umgebung stabil bleiben sollen. Die Einführung und Entfernung von Schutzgruppen muss jedoch sorgfältig geplant werden, um zusätzliche Reaktionsschritte und -zeiten nicht zu stark zu erhöhen. Durch die gezielte Auswahl von Schutzgruppen, die unter milden Bedingungen entfernt werden können, lässt sich die Ausbeute des Zielmoleküls optimieren.
• ZwischenproduktoptimierungDie Isolierung und Reinigung der Zwischenprodukte sollte auch optimiert werden, um Verlust zu minimieren. Dies kann durch die Wahl geeigneter Extraktions- und Reinigungsverfahren wie Säulenchromatographie oder Kristallisation geschehen. Die Optimierung dieser Schritte reduziert nicht nur den Verlust an Produkt, sondern ermöglicht auch eine höhere Reinheit und folglich eine effizientere nachfolgende Reaktion.
• Automatisierung und ProzessüberwachungDie Implementierung einer automatisierten Prozessüberwachung und -steuerung kann die Effizienz des Syntheseprozesses erhöhen. Durch Echtzeit-Überwachung von Reaktionsparametern und automatisierte Anpassungen können Abweichungen frühzeitig erkannt und korrigiert werden. Dies führt zu konstanteren Bedingungen und damit zu gleichbleibend hohen Ausbeuten und Reinheiten.

Durch die Kombination dieser Optimierungsstrategien lässt sich der Syntheseprozess insgesamt effizienter, schneller und mit höherer Ausbeute durchführen, während gleichzeitig die Bildung von Nebenprodukten minimiert wird.

d)

Schutzgruppen spielen eine wichtige Rolle in mehrstufigen Syntheseprozessen. Gib ein Beispiel für eine Reaktion in Deinem Syntheseprozess, bei der eine Schutzgruppe verwendet werden muss. Erläutere, welche Schutzgruppe Du verwenden würdest und warum sie notwendig ist. Gehe auf die Bedingungen für das Einführen und Abspalten der Schutzgruppe ein.

Lösung:

Verwendung von Schutzgruppen in mehrstufigen Syntheseprozessen

• Beispielreaktion: Alkylierung eines HydroxybenzolsAngenommen, wir haben in unserem Syntheseprozess ein Hydroxybenzol (Phenol-Derivat), das wir alkylieren möchten. Das Problem ist, dass die Hydroxygruppe (OH-Gruppe) eine hohe Reaktivität aufweist und unerwünschte Nebenreaktionen eingehen könnte, wie zum Beispiel die Reaktion mit Elektrophilen, die für die Alkylierung vorgesehen sind.
• Auswahl der SchutzgruppeUm die Hydroxygruppe zu schützen, entscheiden wir uns für die Einführung einer Tetrahydropyranyl (THP)-Schutzgruppe. Die THP-Gruppe wird häufig verwendet, weil sie relativ einfach unter milden Bedingungen eingeführt und später auch wieder entfernt werden kann.
• Einführen der SchutzgruppeDie Einführung der THP-Schutzgruppe erfolgt durch Reaktion des Hydroxybenzols mit Dihydropyran (DHP) in Anwesenheit einer sauren Katalyse, beispielsweise p-Toluolsulfonsäure (p-TsOH). Die Reaktion verläuft wie folgt:

  Ph-OH + DHP → Ph-O-THP + H2O

  Diese Reaktion läuft typischerweise in einem anhydrous (wasserfreien) Lösungsmittel wie Dichlormethan (DCM) ab und erfordert nur eine kurze Reaktionszeit bei Raumtemperatur.
• Durchführung der AlkylierungNach dem Schutz der Hydroxygruppe können wir die gewünschte Alkylierungsreaktion an dem geschützten Phenol durchführen. Dies gewährleistet, dass die OH-Gruppe nicht mit dem Alkylierungsmittel reagiert und keine Nebenprodukte entstehen.
• Abspalten der SchutzgruppeSobald die Alkylierung abgeschlossen ist, müssen wir die THP-Schutzgruppe entfernen, um die ursprüngliche Hydroxygruppe wiederherzustellen. Dies erfolgt durch eine saure Hydrolyse, zum Beispiel unter Verwendung von verdünnter Salzsäure (HCl) in einem wässrigen Lösungsmittel. Die Reaktion verläuft wie folgt:

  Ph-O-THP + H2O + HCl → Ph-OH + DHP

  Diese Reaktion wird in der Regel bei Raumtemperatur durchgeführt und dauert nur kurze Zeit.

Die Verwendung der THP-Schutzgruppe ist in diesem Fall notwendig, um die Reaktivität der Hydroxygruppe während der Alkylierungsreaktion zu kontrollieren und unerwünschte Nebenreaktionen zu verhindern. Die milde Bedingung für die Einführung und Abspaltung der THP-Gruppe stellt sicher, dass das restliche Molekül während dieses Prozesses nicht beschädigt wird, und ermöglicht somit eine effiziente und selektive Synthese des Zielmoleküls.

Aufgabe 2)

In einer organischen Synthese wirst Du gebeten, eine Alkyn-Hydrierung durchzuführen, um ein Alkan zu erhalten. Du entscheidest Dich, Pd/C als Katalysator zu verwenden.

a)

Beschreibe den Mechanismus der Alkyn-Hydrierung unter Verwendung von Pd/C als heterogenem Katalysator. Warum ist Pd/C in dieser Reaktion effektiv?

Lösung:

Unter der Alkyn-Hydrierung versteht man die Addition von Wasserstoff an ein Alkin, um ein Alkan zu erhalten. Dieser Prozess erfolgt in mehreren Schritten und wird durch den Einsatz eines Katalysators, in diesem Fall Palladium auf Kohlenstoff (Pd/C), erleichtert.

• Adsorption des Alkins: Zunächst adsorbiert das Alkin auf der Oberfläche des Pd/C-Katalysators. Dies bedeutet, dass das Alkin physikalisch an die Oberfläche des Katalysators gebunden wird.
• Dissoziative Adsorption von Wasserstoff: Wasserstoffgas wird auf der Pd/C-Oberfläche dissoziativ adsorbiert, wobei H₂-Moleküle in einzelne Wasserstoffatome zerlegt werden.
• Migrative Addition: Die Wasserstoffatome wandern dann von der Katalysatoroberfläche auf die Kohlenstoffatome der Dreifachbindung des Alkins und reduzieren diese zu einer Doppelbindung und schließlich zu einer Einfachbindung.
• Desorption des Produkts: Schließlich desorbiert das gebildete Alkan von der Oberfläche des Katalysators und wird in die Reaktionslösung freigesetzt.

• Effektivität von Pd/C:
• Palladium (Pd) ist ein hochwirksamer Katalysator aufgrund seiner Fähigkeit, Wasserstoffmoleküle zu dissoziieren und Adsorptionsprozesse zu unterstützen.
• Die Verwendung von Kohlenstoff als Trägermaterial (C) bietet eine große spezifische Oberfläche, wodurch mehr aktive Zentren für die Reaktion zur Verfügung stehen. Dadurch wird die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht.
• Zusätzlich ist Pd/C in der Lage, sowohl Alkin- als auch Wasserstoffmoleküle effektiv zu adsorbieren und zu aktivieren, was die Reaktionsrate weiter verbessert und die Selektivität erhöht.

Durch diese Mechanismen und Eigenschaften wird Pd/C zu einem außerordentlich effektiven Katalysator für die Alkyn-Hydrierung und ermöglicht eine effiziente und vollständige Umwandlung von Alkinen zu Alkanen.

b)

Welche Sicherheitsmaßnahmen sind beim Arbeiten mit Pd/C und der Durchführung der Hydrierungsreaktion zu beachten? Erläutere die notwendigen Schritte zur ordnungsgemäßen Handhabung und Entsorgung des Katalysators nach der Reaktion.

Lösung:

Beim Arbeiten mit Pd/C (Palladium auf Kohlenstoff) und der Durchführung einer Hydrierungsreaktion ist es wichtig, verschiedene Sicherheitsmaßnahmen zu beachten, um Risiken zu minimieren. Hier sind die wesentlichen Sicherheitsaspekte sowie die notwendigen Schritte zur Handhabung und Entsorgung des Katalysators:

• Schutzkleidung: Trage stets geeignete Schutzkleidung, einschließlich Laborkittel, Schutzbrille und Handschuhe, um direkten Kontakt mit Chemikalien zu vermeiden.
• Arbeiten unter Abzug: Führe die Reaktion unter einem gut belüfteten Abzug durch, um die Exposition gegenüber Dämpfen und flüchtigen Substanzen zu minimieren.
• Umgang mit Wasserstoff: Da Wasserstoff ein hochentzündliches Gas ist, sollte besondere Vorsicht walten. Nutze geeignete Gasführungssysteme und vermeide offene Flammen oder Funkenquellen in der Nähe.
• Entzündlichkeit von Pd/C: Pd/C ist in trockenem Zustand pyrophor, d.h., es kann sich spontan an der Luft entzünden. Stelle sicher, dass der Katalysator immer feucht gehalten wird und enthaltende Behälter gut verschlossen sind.
• Reaktionstemperaturen: Kontrolliere die Reaktionstemperatur sorgfältig, um unkontrollierte Reaktionsverläufe zu vermeiden. Halte die Reaktionstemperatur innerhalb der vorgegebenen Grenzen.
• Explosionsschutz: Da Hydrierreaktionen schnell exotherm verlaufen können, sollte stets geeigneter Explosionsschutz vorhanden sein, z.B. durch Berstscheiben oder Druckentlastungssysteme.

Notwendige Schritte zur ordnungsgemäßen Handhabung:

• Lagerung: Bewahre Pd/C in einem gut verschlossenen Behälter an einem kühlen, trockenen und gut belüfteten Ort auf. Vermeide den Kontakt mit Luft und Feuchtigkeit.
• Handhabung: Verhindere den Kontakt mit Haut und Augen und arbeite nur unter einem Abzug. Verwende geeignete Geräte, um den Katalysator zu transferieren, und minimiere die Staubbildung.
• Nach der Reaktion: Nach Abschluss der Reaktion filtere den Katalysator sorgfältig ab und wasche ihn mit einem geeigneten Lösungsmittel (z.B. Ethanol), um restliche Reagenzien zu entfernen. Trockne den Katalysator unter Vakuum, um ihn für die Wiederverwendung vorzubereiten, falls erforderlich.
• Entsorgung: Falls der Katalysator nicht wiederverwendet wird, muss er entsprechend den lokalen Entsorgungsvorschriften für Katalysatoren entsorgt werden. Pd/C kann oft als gefährlicher Abfall eingestuft werden und darf nicht in den normalen Abfall gegeben werden. Kontaktiere den Abfallbeauftragten oder ein spezialisiertes Entsorgungsunternehmen für die sichere Entsorgung.

Durch die Befolgung dieser Sicherheitsmaßnahmen und Handhabungsschritte kannst Du die Risiken bei der Verwendung von Pd/C minimieren und eine sichere und effiziente Hydrierungsreaktion durchführen.

Aufgabe 3)

Eine unerwartete Substanz wurde in Deinem Labor synthetisiert, und Du hast ein vollständig aufgelöstes 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektrum der Verbindung erhalten. Die Verbindung hat die Summenformel C10H12O2. Analysiere und interpretiere die NMR-Daten, um die Struktur der Verbindung zu bestimmen.

a)

Betrachte das 1H-NMR-Spektrum:

• Bestimme die Anzahl der verschiedenen Protonenarten, indem Du die Anzahl und die Intensität der Peaks analysierst.
• Ermittle die chemischen Verschiebungen (in ppm) der Peaks und schlussfolgere, welche Probentypen (z.B. aromatisch, aliphatisch) sie darstellen.
• Gib die Kopplungskonstanten (J-Werte in Hz) an und erkläre, welche Informationen diese über die Nachbarschaftsprotonen liefern.

Lösung:

Betrachte das 1H-NMR-Spektrum: Die Analyse eines 1H-NMR-Spektrums erfolgt in mehreren Schritten:

• Bestimme die Anzahl der verschiedenen Protonenarten:Indem Du die Anzahl und die Intensität der Peaks analysierst, kannst Du die verschiedenen Protonenarten identifizieren. Jeder unterschiedliche Peak im Spektrum repräsentiert eine einzigartige Protonenumgebung in der Molekülstruktur.
• Ermittle die chemischen Verschiebungen (in ppm) der Peaks:Die chemischen Verschiebungen helfen dabei, die Art der Protonen zu bestimmen. Beachte, dass in einem Molekül mit der Summenformel C10H12O2 die folgenden Verschiebungsbereiche relevant sein könnten:
  • Aromatische Protonen: 6.0 - 8.5 ppm
  • Aliphatische Protonen: 0.5 - 2.5 ppm
  • Protonen an einem Benzolring-substituierten Kohlenstoff: 2.0 - 3.0 ppm
  • Protonen neben einer Carbonylgruppe (R-CO-CH3): 2.0 - 2.5 ppm
  • O-H Protonen: 1.0 - 5.5 ppm (abhängig von der Wasserstoffbindung)
  Schaue Dir nun die Peaks an und ordne diese den oben genannten Verschiebungsbereichen zu.
• Analyse der Kopplungskonstanten (J-Werte in Hz):Kopplungskonstanten geben Hinweise auf die Nachbarschaftsverhältnisse der Protonen. Typischerweise weist eine Kopplung mit nahestehenden Protonen in einem einfachen Spinsystem J-Werte von ca. 6-8 Hz für benachbarte Aliphaten bzw. 2-3 Hz für benachbarte Aromaten auf. Diese Werte helfen dabei, die relativen Positionen der Protonen zueinander zu bestimmen und so die vollständige Struktur der Verbindung aufzuklären.

b)

Gehe nun zum 13C-NMR-Spektrum über:

• Identifiziere die chemischen Verschiebungen der Kohlenstoffatome und ordne ihnen die entsprechenden C-H-Typen zu.
• Nimm an, dass eine DEPT-135-Analyse durchgeführt wurde. Erläutere die Unterschiede zwischen den Methyl-, Methylol-, und Methylengruppen in Bezug auf ihre Signale im DEPT-135-Spektrum.
• Beschreibe die Anwendung der APT-Methode zur Identifikation von CH- und CH3-Gruppen in der Verbindung. Was würde das APT-Spektrum für diese Verbindung zeigen?

Lösung:

Gehe nun zum 13C-NMR-Spektrum über: Bei der Analyse eines 13C-NMR-Spektrums sind verschiedene Schritte zu beachten:

• Identifiziere die chemischen Verschiebungen der Kohlenstoffatome: Verschiedene chemische Verschiebungsbereiche im 13C-NMR liefern Hinweise auf die verschiedenen Kohlenstoffatome in der Verbindung:
  • Aliphatische Kohlenstoffe (C-H, CH2, CH3): 0-50 ppm
  • Kohlenstoffatome in aromatischen Systemen: 110-160 ppm
  • Kohlenstoffatome neben Sauerstoffatomen (Alkohole, Ether): 50-80 ppm
  • Kohlenstoffatome in Carbonsäuren und Estern: 160-185 ppm
  • Kohlenstoffatome in Aldehyden und Ketonen: 190-220 ppm
  Durch die Analyse dieser chemischen Verschiebungen kannst Du eine Vorstellung davon bekommen, welche Art von Kohlenstoffatomen in der Verbindung vorhanden sind.
• DEPT-135-Analyse: Die DEPT-135-Methode (Distortionless Enhancement by Polarization Transfer) wird verwendet, um zwischen verschiedenen Arten von kohlenstoffhaltigen Gruppen zu unterscheiden:
  • Methylgruppen (CH3) und Methin-/Methylenprotonen (CH und CH2) zeigen unterschiedliche Phasendrehungen im DEPT-135-Spektrum.
  • Methylgruppen (CH3) und Methinprotonen (CH) erscheinen in positiver Phase (nach oben).
  • Methylengruppen (CH2) erscheinen in negativer Phase (nach unten).
  • Quartäre Kohlenstoffe (C ohne direkte H-Bindung) zeigen keine Signale im DEPT-Spektrum.
  Diese Methode hilft dabei, die Art der C-H-Bindungen in der Verbindung zu identifizieren.
• Analyse der APT-Methode zur Identifikation von CH- und CH3-Gruppen: Die APT-Methode (Attached Proton Test) wird verwendet, um Kohlenstoffsignale nach der Anzahl der angehängten Wasserstoffatome zu klassifizieren:
  • Kohlenstoffatome mit einer (CH) oder drei Wasserstoffatomen (CH3) erscheinen in einer Phase (z.B. nach oben).
  • Kohlenstoffatome mit zwei Wasserstoffatomen (CH2) erscheinen in entgegengesetzter Phase (z.B. nach unten).
  • Quartäre Kohlenstoffe erscheinen ebenfalls in der entgegengesetzten Phase zu CH und CH3.
  Diese Methode ermöglicht es Dir, die CH- und CH3-Gruppen von den CH2-Gruppen zu unterscheiden und so die Struktur der Verbindung genauer zu bestimmen.

c)

Betrachte mögliche 2D-NMR-Experimente:

• Erkläre, wie eine COSY-Analyse Dir helfen könnte, 1H-1H-Korrelationen zu identifizieren und die relative Anordnung der Protonen zu bestimmen.
• Beschreibe die HSQC-Technik und wie sie zur Identifizierung von direkten 1H-13C-Korrelationen in der Substanz verwendet werden kann.
• Stelle dar, wie HMBC zur Bestimmung weiterreichender Bindungen (2-3 Bindungen entfernt) zwischen Wasserstoffen und Kohlenstoffen beiträgt und wie diese Informationen Deine Strukturaufklärung unterstützen.

Lösung:

Betrachte mögliche 2D-NMR-Experimente: Zwei-dimensionale NMR-Experimente sind äußerst nützlich, um detaillierte Informationen über die Struktur einer Verbindung zu erhalten. Hier sind einige spezifische Techniken und ihre Anwendungen:

• COSY-Analyse (Correlation Spectroscopy): Eine COSY-Analyse hilft dabei, 1H-1H-Korrelationen zu identifizieren. Dies bedeutet, dass Du sehen kannst, welche Protonen direkt miteinander gekoppelt sind. Durch die Analyse eines COSY-Spektrums kannst Du:
  • Die relative Anordnung der Protonen bestimmen, indem Du die Kreuzpeaks (cross-peaks) beobachtest, die anzeigen, welche Protonen in unmittelbarer Nähe zueinander stehen.
  • Proton-Proton-Wechselwirkungen analysieren, um so ein Protonen-Netzwerk zu erstellen, welches Dir bei der Strukturaufklärung des Moleküls hilft.
• HSQC-Technik (Heteronuclear Single Quantum Coherence): HSQC ist eine Technik zur Bestimmung von direkten 1H-13C-Korrelationen. Diese Methode erlaubt es Dir, die direkten Bindungen zwischen Protonen und Kohlenstoffen zu identifizieren. Dank HSQC kannst Du:
  • Direkte Bindungen zwischen Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen im Molekül erkennen.
  • Jeder Kohlenstoffatom eine entsprechende Wasserstoffumgebung zuzuordnen, was dazu beiträgt, die Kohlenstoff-Gerüste des Moleküls zu identifizieren.
• HMBC (Heteronuclear Multiple Bond Correlation): Die HMBC-Technik ist nützlich zur Bestimmung weiterreichender Bindungen, die 2-3 Bindungen entfernt zwischen Wasserstoffen und Kohlenstoffen bestehen. Dies wird durch die Analyse von Kreuzpeaks im Spektrum erreicht, die diese weiterreichenden Wechselwirkungen anzeigen. Mithilfe von HMBC kannst Du:
  • Kohlenstoff- und Wasserstoffgruppen identifizieren, die durch 2-3 Bindungen entfernt miteinander verbunden sind.
  • Die relative Anordnung von funktionellen Gruppen und die vollständige Kohlenstoff-Skelettstruktur des Moleküls sicherstellen.
  • Eine vollständigere und detaillierte Strukturaufklärung durchführen, indem Du Informationen über weiterreichende Wechselwirkungen erhältst, die Dir helfen, die Bindungsumgebung des gesamten Moleküls aufzudecken.

d)

Zusammenführung der Daten:

• Nimm die Informationen aus den 1H-NMR-, 13C-NMR-, und 2D-NMR-Spektren und erstelle eine plausible Struktur der Verbindung.
• Diskutiere die Rolle von Innenstandards wie TMS und den Referenztabellen zur Interpretation der chemischen Verschiebungen.
• Beschreibe, wie chemische Umgebung, H-Brücken und Aromatizität die Verschiebungen und Interaktionen in den NMR-Spektren beeinflussen könnten.

Lösung:

Zusammenführung der Daten: Es ist wichtig, alle gesammelten Informationen aus den 1H-NMR-, 13C-NMR- und 2D-NMR-Spektren zu verwenden, um eine plausible Struktur der Verbindung zu erstellen.

• Erstellung einer plausiblen Struktur: Zusammenfassend ziehe die folgenden Schritte in Betracht:
  • Analysiere die chemischen Verschiebungen und die Anzahl der einzigartigen Protonen- und Kohlenstoffsignale aus den 1H-NMR- und 13C-NMR-Spektren. Dies wird Hinweise auf die verschiedenen funktionellen Gruppen und das Grundgerüst des Moleküls geben.
  • Verwende die 2D-NMR-Daten (COSY, HSQC, HMBC), um die Verknüpfungen zwischen den Protonen und Kohlenstoffen zu bestimmen und das Bindungsnetzwerk aufzudecken. Beispielsweise zeigt eine direkte Korrelation im HSQC die Bindung zwischen einem bestimmten Wasserstoff- und Kohlenstoffatom.
  • Verwende die Informationen aus den Kopplungskonstanten (J-Werten) und den chemischen Verschiebungen, um die relative Anordnung und Umgebung der Protonen zu verstehen.
  • Kombiniere all diese Informationen, um eine kohärente Struktur zu zeichnen, die die Summenformel C10H12O2 erfüllt.
• Rolle von Innenstandards und Referenztabellen: Innenstandards wie Tetramethylsilan (TMS) sind von großer Bedeutung in der NMR-Spektroskopie:
  • TMS dient als Referenzpunkt (0 ppm) für die chemischen Verschiebungen, was eine Standardisierung und Vergleichbarkeit der Daten ermöglicht.
  • Referenztabellen für chemische Verschiebungen helfen dabei, die Art der Funktionalität und die Umgebung der verschiedenen Gruppen im Molekül zu bestimmen. Diese Tabellen beinhalten typische Verschiebungsbereiche für verschiedene Protonen- und Kohlenstoffumgebungen.
• Einflüsse auf die chemischen Verschiebungen und Interaktionen: Die chemische Umgebung, H-Brücken und Aromatizität haben signifikante Effekte auf die NMR-Spektren:
  • Elektronenziehende und -schiebende Gruppen beeinflussen die Elektronendichte um die Protonen und Kohlenstoffe und führen zu Abschirmung oder Deshielding in den chemischen Verschiebungen.
  • Wasserstoffbrücken (H-Brücken) können die Verschiebungen signifikant beeinflussen, indem sie die Elektronendichte ändern und die Protonenpositionen festigen.
  • Aromatizität führt zu bedeutenden Verschiebungen aufgrund der ringförmigen Stromkreise (Ring currents) im aromatischen System. Aromatische Protonen haben typischerweise Verschiebungen im Bereich von ungefähr 6.0 - 8.5 ppm.

Die sorgfältige Berücksichtigung all dieser Faktoren ermöglicht eine umfassende und genaue Strukturaufklärung der Verbindung.

Aufgabe 4)

Du führst eine IR-Spektroskopie-Messung eines unbekannten organischen Moleküls durch, um dessen Struktur zu identifizieren und funktionelle Gruppen zu quantifizieren. Die IR-Spektren zeigen deutliche Peaks bei 1720 cm^-1 und zwischen 3200-3400 cm^-1. Darüber hinaus planst du mithilfe des Lambert-Beer'schen Gesetzes die Konzentration der gelösten Substanzen zu bestimmen.

a)

Teilaufgabe 1: Identifiziere die funktionellen Gruppen, die für die beobachteten Peaks verantwortlich sein könnten. Diskutiere deren mögliche chemische Umgebung in dem Molekül und schlage eine Strukturformel des Moleküls vor.

• Berücksichtige dabei die spektralen Bereiche der Peaks und deren Zuordnungen zu den funktionellen Gruppen.
• Erkläre, wie diese funktionellen Gruppen zu den angegebenen Wellenzahlen beitragen können.

Lösung:

Teilaufgabe 1: Identifiziere die funktionellen Gruppen, die für die beobachteten Peaks verantwortlich sein könnten. Diskutiere deren mögliche chemische Umgebung in dem Molekül und schlage eine Strukturformel des Moleküls vor.

• Wellenzahlbereiche und Zuordnung:
• Der Peak bei 1720 cm^-1 deutet auf eine C=O (Carbonyl)-Gruppe hin. Carbonylgruppen absorbieren typischerweise im Bereich von 1650-1750 cm^-1. Ein Peak bei 1720 cm^-1 könnte speziell auf ein Keton oder ein Aldehyd hinweisen.
• Die Peaks im Bereich von 3200-3400 cm^-1 sind charakteristisch für O-H (Hydroxyl-) oder N-H (Amid-) Gruppen. Alkohole und Phenole absorbieren in diesen Bereichen, ebenso wie Amine und Amide.
• Chemische Umgebung:
• Ein Keton oder Aldehyd, dass eine C=O Gruppe enthält, könnte in einer Strukturformel wie folgt dargestellt sein:
• Mögliche Struktur für Keton: R-C(=O)-R' wobei R und R' organische Reste sind.
• Mögliche Struktur für Aldehyd: R-C(=O)-H wobei R ein organischer Rest ist.
• Ein Alkohol oder Phenol könnte ebenfalls betrachtet werden, da der Peak im Bereich von 3200-3400 cm^-1 darauf hinweist.
• Strukturformelvorschlag:
• Aufgrund der Präsenz eines intensiven Peaks im Bereich von 1720 cm^-1 (Carbonylgruppe) und der 3200-3400 cm^-1 (Hydroxylgruppe), könnte das Molekül eine Struktur wie ein α-Hydroxyketon oder ein Hydroxyaldehyd besitzen:
• Eine mögliche Strukturformel könnte sein: OHC-CH2-OH (Glycolaldehyd), bei der sowohl eine Carbonyl- als auch eine Hydroxylgruppe vorhanden sind.
• Eine andere mögliche Struktur könnte sein: R-CO-CH2-OH (2-Hydroxypropanon), bei der ebenfalls beide funktionelle Gruppen vorhanden sind.

b)

Teilaufgabe 2: Angenommen, du hast eine Lösung des Moleküls mit einer Konzentration von 0,02 mol/L und der Extinktionskoeffizient (ε) beträgt 1500 L/(mol*cm). Berechne unter der Annahme einer Schichtdicke (l) von 1 cm die Absorption bei 1720 cm^-1. Verwende das Lambert-Beer'sche Gesetz und erläutere den Rechenweg.

• Stelle sicher, dass alle Variablen korrekt definiert und in die Formel eingesetzt werden.
• Zeige alle Zwischenschritte der Berechnung und erkläre die physikalische Bedeutung der Größen.

Lösung:

Teilaufgabe 2: Angenommen, du hast eine Lösung des Moleküls mit einer Konzentration von 0,02 mol/L und der Extinktionskoeffizient (ε) beträgt 1500 L/(mol*cm). Berechne unter der Annahme einer Schichtdicke (l) von 1 cm die Absorption bei 1720 cm^-1. Verwende das Lambert-Beer'sche Gesetz und erläutere den Rechenweg.

• Stelle sicher, dass alle Variablen korrekt definiert und in die Formel eingesetzt werden.
• Zeige alle Zwischenschritte der Berechnung und erkläre die physikalische Bedeutung der Größen.

Das Lambert-Beer'sche Gesetz lautet:

 A = ε * c * l 

Hierbei sind:

• A: Absorption (auch als optische Dichte bezeichnet, dimensionslos)
• ε: Extinktionskoeffizient (L/(mol*cm))
• c: Konzentration der Lösung (mol/L)
• l: Schichtdicke der Lösung (cm)

Gegebene Werte:

• Konzentration (c): 0,02 mol/L
• Extinktionskoeffizient (ε): 1500 L/(mol*cm)
• Schichtdicke (l): 1 cm

Setze die gegebenen Werte in das Lambert-Beer'sche Gesetz ein:

 A = ε * c * l  A = 1500 L/(mol*cm) * 0,02 mol/L * 1 cm 

Führe die Multiplikation durch:

 A = 1500 * 0,02 * 1  A = 30 

Ergebnis:

Die Absorption (A) bei 1720 cm^-1 beträgt 30.

Erläuterung der Größen:

• Der Extinktionskoeffizient (ε) beschreibt, wie stark das Molekül Licht bei einer bestimmten Wellenlänge absorbiert. Ein höherer Wert bedeutet eine stärkere Absorption.
• Die Konzentration (c) gibt die Menge des gelösten Moleküls in der Lösung an.
• Die Schichtdicke (l) beschreibt die Distanz, die das Licht durch die Lösung zurücklegt.
• Die Absorption (A) ist ein Maß dafür, wie viel Licht von der Lösung absorbiert wird, und ist direkt proportional zu ε, c, und l.