Praktikum Organische Chemie - Exam

Aufgabe 1)

Gegeben ist das Molekül Brombenzol (C₆H₅-Br). Untersuche die Reaktionen von Brombenzol gegenüber sowohl elektrophilen als auch nucleophilen Reagenzien. Gehe dabei auf die Mechanismen und die zu erwartenden Produkte ein.

a)

Beschreibe den Mechanismus der elektrophilen aromatischen Substitution (EAS) für die Reaktion von Brombenzol mit Brom (Br₂) in Gegenwart eines Katalysators wie Eisenbromid (FeBr₃). Welches Produkt wird erwartet, und warum bevorzugt Brombenzol eine ortho- und para-Positionierung des neuen Bromatoms?

Lösung:

Die elektrophile aromatische Substitution (EAS) ist ein Mechanismus, bei dem ein Wasserstoffatom im Aromatenring durch ein anderes Atom oder eine Gruppe substituiert wird. In diesem Fall wird die Reaktion von Brombenzol (C₆H₅-Br) mit Brom (Br₂) in Gegenwart eines Katalysators wie Eisenbromid (FeBr₃) untersucht.

Mechanismus:

• Aktivierung des Brommoleküls: Br₂ reagiert mit FeBr₃, wobei ein komplexes Bromkation (Br⁺) und das anionische FeBr₄^- entstehen:

  Br₂ + FeBr₃ → Br⁺ + FeBr₄^-

• Angriff des elektrophilen Bromkations: Das elektrophile Bromkation (Br⁺) greift den aromatischen Ring von Brombenzol an und bildet ein Wheland-Zwischenprodukt (auch als π-Komplex bekannt). Dieses Zwischenprodukt ist ein cyclohexadienyl-Kation, bei dem die Aromatizität des Rings vorübergehend verloren geht.
• Abgabe eines Protons: Das Zwischenprodukt verliert ein Proton (H⁺), wodurch die Aromatizität wiederhergestellt wird und das substituierte Produkt entsteht. Der Katalysator FeBr₃ wird in diesem Schritt zurückgewonnen.

Der gesamte Mechanismus lässt sich folgendermaßen zusammenfassen:

• Brombenzol (C₆H₅-Br) + Br₂/FeBr₃ → C₆H₄Br₂ + HBr

Produkt:

Das Hauptprodukt der Reaktion ist ein ortho- und para-substituiertes Brombenzol, nämlich 1,2-Dibrombenzol und 1,4-Dibrombenzol. Dies liegt daran, dass das bereits vorhandene Bromatom eine ortho- und para-dirigierende Wirkung hat. Das bedeutet, dass das Brom-Supstituent elektronreiche Positionen im aromatischen Ring ortho- (2 und 6) und para- (4) bevorzugt:

• Ortho-Position: Das neue Bromatom wird an Position 2 oder 6 addiert, was zu 1,2-Dibrombenzol führt.
• Para-Position: Das neue Bromatom wird an Position 4 addiert, was zu 1,4-Dibrombenzol führt.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die EAS-Reaktion von Brombenzol mit Br₂ in Gegenwart von FeBr₃ zur Bildung von 1,2-Dibrombenzol und 1,4-Dibrombenzol führt, weil das Brom-Substituent ortho- und para-dirigierend ist.

b)

Erkläre den Mechanismus der nucleophilen Substitution für eine Reaktion von Brombenzol mit Natriumammoniak (NaNH₂). Ist es wahrscheinlicher, dass ein S_N1 oder ein S_N2 Mechanismus vorliegt, und warum? Zeige dabei auch den Übergangszustand und das zu erwartende Produkt.

Lösung:

Die nucleophile Substitution bei aromatischen Verbindungen, insbesondere bei Brombenzol (C₆H₅-Br), verläuft in der Regel über Mechanismen, die von den typischen S_N1- und S_N2-Mechanismen abweichen. Wenn Brombenzol mit Natriumammoniak (NaNH₂) reagiert, spricht man von einer nucleophilen aromatischen Substitution (S_NAr).

Mechanismus der nucleophilen Substitution:

• Zusammenführen der Reaktanten: NaNH₂ dissoziiert in Na⁺ und NH₂^-. Das NH₂^--Ion (Amid) ist das nucleophile Reagenz, das Brombenzol angreift.
• Angriff des Nucleophils: Das NH₂^--Ion greift das Brombenzol an der ortho- oder para-Position relativ zum Brom an. Dabei bildet sich ein Zwischenprodukt, ein sogenanntes Meisenheimer-Komplex oder sigma-Komplex. In diesem Schritt greift das Amid-Ion den aromatischen Ring an und das negative Ladung geht zeitweise auf das Ringkationszentrum über.
• Austritt der Abgangsgruppe: In einem zweiten Schritt verläßt das Br^--Ion den Ring und die Aromatizität des Benzolrings wird wiederhergestellt.

Der gesamte Mechanismus lässt sich folgendermaßen zusammenfassen:

• Bildung des Meisenheimer-Komplexes:

   ' C6H5Br + NH2- → [C6H5BNH2-]'

• Abspaltung des Bromidions:

  '[C6H5BNH2-] → C6H5NH2 + Br-'

Übergangszustand:

• Der Übergangszustand sieht wie folgt aus: Der Ring hat vorübergehend eine negative Ladung und das NH₂-Ion ist am aromatischen Ring gebunden, während das Bromidion im Begriff ist, die Verbindung zu verlassen.
• Das Zwischenprodukt ist ein Meisenheimer-Komplex, der durch die negativen Ladungen in ortho- und para-Position zum Atom mit der NH₂-Gruppe stabilisiert ist.

Erwartetes Produkt:

Das Hauptprodukt der Reaktion ist das Anilin (C₆H₅NH₂), da das NH₂-Ion das Brom im Benzolring ersetzt hat.

Vergleich zwischen S_N1 und S_N2:

• Bei aromatischen Verbindungen wie Brombenzol ist ein S_N1-Mechanismus unwahrscheinlich, da die Bildung eines Phenylkations (Ar⁺) energetisch ungünstig ist.
• Ein S_N2-Mechanismus ist ebenfalls weniger wahrscheinlich, da das nucleophile Angriff von hinten bei einem Benzolring sterisch stark gehindert ist und der Zugang zu einem solchen konzentrierten Angriff durch den Ring verhindert wird.
• Stattdessen verläuft die Reaktion über einen nucleophilen aromatischen Substitutionsmechanismus (S_NAr), der über einen stabilisierten Meisenheimer-Komplex verläuft.

Daher liegt bei der Reaktion von Brombenzol mit Natriumammoniak (NaNH₂) ein nucleophiler aromatischer Substitutionsmechanismus (S_NAr) vor, der das Anilin als Produkt hervorbringt.

c)

Angenommen, es wird eine Konkurrenzreaktion zwischen einer elektrophilen und einer nucleophilen Substitution durchgeführt. Welcher der beiden Mechanismen würde aufgrund der strukturellen Eigenschaften von Brombenzol bevorzugt werden und warum? Betrachte dabei die sterische Hinderung und die elektrische Natur der Substituenten.

Lösung:

Um zu bestimmen, welcher Mechanismus - die elektrophile aromatische Substitution (EAS) oder die nucleophile aromatische Substitution (S_NAr) - bei einer Konkurrenzreaktion von Brombenzol (C₆H₅-Br) bevorzugt wird, müssen wir die sterischen und elektronischen Eigenschaften des Moleküls genauer betrachten.

Sterische Hinderung:

• Brombenzol hat einen relativ großen Bromsubstituenten, der eine gewisse sterische Hinderung verursachen kann. Diese sterische Hinderung ist jedoch nicht so erheblich, dass sie eine elektrophile Substitution stark behindern würde.
• Für eine nucleophile Substitution wäre die sterische Hinderung durch das Bromatom ebenfalls nicht ausschlaggebend, da das nucleophile Reagenz typischerweise nicht direkt den Kohlenstoff angreift, sondern den Aromatenring.

Elektrische Natur des Bromsubstituenten:

• Das Bromatom in Brombenzol hat eine +I- und eine -M-Effekt (induktiv elektronendichtend und mesomer elektronenziehend), was bedeutet, dass es Elektronen aus dem Ring zieht. Das macht den benzolischen Ring relativ zur nucleophilen Anfälligkeit unempfindlich, da der Ring weniger elektronisch angereichert ist.
• Für die elektrophile Substitution hingegen hat das Brom eine ortho- und para-dirigierende Wirkung durch Mesomerie, was die Wahrscheinlichkeit erhöht, dass elektrophile Reagenzien diese Positionen bevorzugen. Dieser Effekt würde bei einer nucleophilen Substitution weniger ausgeprägt sein.

Mechanismen und bevorzugte Reaktion:

• Die elektrophile aromatische Substitution (EAS) ist bei Brombenzol besonders begünstigt, da das Brom eine stabilisierende Mesomerie auf den Zwischenkationen hat. Diese Stabilisierung ist besonders wichtig für die Entstehung des Wheland-Zwischenprodukts während der EAS.
• EAS-Reaktionen profitieren von der elektronenziehenden Natur von Brom weniger stark in Vergleich zu nucleophilen Substitutionen, da die Anwesenheit von Brom den Ring für nucleophile Angriffe nicht signifikant attraktiver macht. Stattdessen wird die Aromatizität während der S_NAr-Reaktion vorübergehend unterbrochen wird, was generell ungünstiger ist.

Schlussfolgerung:

Aufgrund der sterischen und elektronischen Eigenschaften des Bromsubstituenten wird die elektrophile aromatische Substitution (EAS) in Brombenzol bevorzugt. Die Fähigkeit des Broms, durch seine mesomere Effekte den Übergangszustand und das Zwischenprodukt zu stabilisieren, macht EAS zu einem energetisch günstigeren Mechanismus. Die nucleophile aromatische Substitution (S_NAr) ist weniger wahrscheinlich, weil der benzolische Ring aufgrund der Elektronenziehung des Bromatoms weniger nucleophil ist.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die EAS-Reaktion bei Brombenzol aufgrund der günstigen elektronischen Effekte und der geringeren sterischen Hinderung bevorzugt wird.

d)

Berechne die Geschwindigkeitskonstante der S_N1 und S_N2 Mechanismen, wenn die Konzentrationen des Substrats (Brombenzol) und des Nucleophils (NaNH₂) jeweils 0.1 M sind und die beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit für die S_N1 Reaktion 1 x 10^-3 mol/s und für die S_N2 Reaktion 2 x 10^-3 mol/s beträgt. Zeige die Zwischenschritte deiner Berechnung.

Lösung:

Um die Geschwindigkeitskonstante für die S_N1- und S_N2-Mechanismen zu berechnen, braucht man die jeweiligen Geschwindigkeitsgleichungen. Lasst uns alle gegebenen Informationen benutzen, um die Rechenwege zu zeigen:

Für die S_N1-Reaktion:

• Die Geschwindigkeitsgleichung lautet:

\( \text{Rate} = k_{\text{S}_N1} \times [\text{Substrat}] \)

• Gegebene Werte:
• Beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit: \(1 \times 10^{-3} \text{ mol/s} \)
• Substratkonzentration: \(0.1 \text{ M} \)
• Setze diese Werte in die Geschwindigkeitsgleichung ein:

\(1 \times 10^{-3} \text{ mol/s} = k_{\text{S}_N1} \times 0.1 \text{ M} \)

• Um \( k_{\text{S}_N1} \) zu berechnen, teile beide Seiten der Gleichung durch \(0.1 \text{ M} \):

\( k_{\text{S}_N1} = \frac{1 \times 10^{-3} \text{ mol/s}}{0.1 \text{ M}} \)

\( k_{\text{S}_N1} = 1 \times 10^{-2} \text{ s}^{-1} \)

Für die S_N2-Reaktion:

• Die Geschwindigkeitsgleichung lautet:

\( \text{Rate} = k_{\text{S}_N2} \times [\text{Substrat}] \times [\text{Nucleophil}] \)

• Gegebene Werte:
• Beobachtete Reaktionsgeschwindigkeit: \(2 \times 10^{-3} \text{ mol/s} \)
• Substratkonzentration: \(0.1 \text{ M} \)
• Nucleophilkonzentration: \(0.1 \text{ M} \)
• Setze diese Werte in die Geschwindigkeitsgleichung ein:

\( 2 \times 10^{-3} \text{ mol/s} = k_{\text{S}_N2} \times 0.1 \text{ M} \times 0.1 \text{ M} \)

• Um \( k_{\text{S}_N2} \) zu berechnen, teile beide Seiten der Gleichung durch \( (0.1 \text{ M}) \times (0.1 \text{ M}) \):

\( k_{\text{S}_N2} = \frac{2 \times 10^{-3} \text{ mol/s}}{0.01 \text{ M}^2} \)

\( k_{\text{S}_N2} = 2 \times 10^{-1} \text{ M}^{-1} \text{ s}^{-1} \)

Zusammenfassung der Geschwindigkeitskonstanten:

• Die Geschwindigkeitskonstante für die S_N1-Reaktion ist: \( k_{\text{S}_N1} = 1 \times 10^{-2} \text{ s}^{-1} \)
• Die Geschwindigkeitskonstante für die S_N2-Reaktion ist: \( k_{\text{S}_N2} = 2 \times 10^{-1} \text{ M}^{-1} \text{ s}^{-1} \)

Damit haben wir die Geschwindigkeitskonstanten für beide Mechanismen berechnet.

Aufgabe 2)

In der retrosynthetischen Analyse planen Chemiker Synthesen durch Rückwärtsdenken, wobei sie das Zielmolekül in einfachere Vorläufer aufteilen. Diese Methode ermöglicht eine bessere Auswahl der Reaktionstypen und der Startmaterialien. Ein wichtiger Aspekt hierbei ist die Berücksichtigung von Synthons und deren Äquivalenten sowie der Einsatz von Schutzgruppen, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden.

a)

Beschreibe die retrosynthetische Analyse für die Synthese von 4-Phenylbutansäure aus kommerziell erhältlichen Rohstoffen. Gib dabei eine detaillierte Strategie an, inklusive aller verwendeten Reaktionen und notwendigen Schutzgruppen.

Lösung:

Um 4-Phenylbutansäure aus kommerziell erhältlichen Rohstoffen zu synthetisieren, können wir die retrosynthetische Analyse wie folgt durchführen:

• Schritt 1: Zielmolekül identifizierenDas Zielmolekül ist 4-Phenylbutansäure.
• Schritt 2: Retrosynthetische Aufteilung des Zielmoleküls
• Die Bindung zwischen dem Phenylrest und dem Butansäurerückgrat kann als retrosynthetischer Schnittpunkt betrachtet werden.
• Schritt 3: Bestimmung der Synthons und Äquivalente
• Synthon 1: Benzylbromid (C6H5-CH2-Br)
• Synthon 2: Malonsäurediethylester (CH2(CO2Et)2)
• Schritt 4: Retrosynthetischer PlanWir stellen fest, dass die Bindung durch eine Alkylierungsreaktion erstellt werden kann. Die Strategie umfasst mehrere Schritte:
• 1. Synthese von Benzylbromid

  C6H5-CH3 + Br2 → C6H5-CH2-Br + HBr

• 2. Alkylierung von MalonsäurediethylesterBenzylbromid reagiert mit Malonsäurediethylester unter basischen Bedingungen:

C6H5-CH2-Br + CH2(CO2Et)2 (Malonsäurediethylester) + NaOEt → C6H5-CH2-CH(CO2Et)2

C6H5-CH2-CH(CO2Et)2 + H2O, H+ → C6H5-CH2-CH2(CO2H)

C6H5-CH2-CH2(CO2H) + H2CrO4 → C6H5-CH2-CH2-CO2H

Zusammenfassung: Die detaillierte Strategie zur Synthese von 4-Phenylbutansäure aus kommerziell erhältlichen Rohstoffen umfasst vier Hauptschritte: Synthese von Benzylbromid, Alkylierung von Malonsäurediethylester, Veresterung und Decarboxylierung, sowie abschließend Oxidation zur Zielverbindung.

b)

Du hast Dich entschieden, 4-Phenylbutansäure durch die Anknüpfung einer C-C-Bindung zu synthetisieren. Skizziere und erkläre eine mögliche Reaktion für die C-C-Bindungsknüpfung in diesem Molekül. Nutze dazu geeignete Reagenzien und katalytische Methoden.

Lösung:

Um 4-Phenylbutansäure durch die Anknüpfung einer C-C-Bindung zu synthetisieren, kann man eine Alkylierung eines geeigneten Synthons verwenden. Eine mögliche Methode ist die Verwendung von Benzylbromid und einem Buttersäure-Derivat. Hier ist eine detaillierte Strategie:

• Schritt 1: Wahl der AusgangsmaterialienWir verwenden:
• Benzylbromid (C6H5-CH2-Br) als das Elektrophil
• Ethylacetoacetat (CH3COCH2CO2Et) als das Nukleophil
• Schritt 2: C-C-Bindungsknüpfung durch Alkylierung

• Alkylierung von Ethylacetoacetat mit Benzylbromid unter basischen Bedingungen:

CH3COCH2CO2Et + C6H5-CH2-Br + NaOEt → C6H5CH2CH2C(O)CH2CO2Et

C6H5CH2CH2C(O)CH2CO2Et + H2O → C6H5CH2CH2CH2COOH

• Hier hydrolysiert das Produkt zu 4-Phenylbutansäure, indem die Ethoxygruppe und die Karboxylgruppe entfernt werden.

Durch diese Schritte kann 4-Phenylbutansäure aus Benzylbromid und Ethylacetoacetat effizient synthetisiert werden. Diese Reaktion ermöglicht die Anknüpfung der gewünschten C-C-Bindung und stellt somit eine effektive Strategie zur Synthese des Zielmoleküls dar.

c)

Bei der Synthese von 4-Phenylbutansäure könnte die Carboxylgruppe durch die Anwesenheit anderer funktioneller Gruppen interferiert werden. Welche Schutzgruppenstrategien könntest Du anwenden, um diese zu schützen und unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden? Erkläre kurz deren Mechanismus und wie Du die Schutzgruppen am Ende der Synthese wieder entfernen würdest.

Lösung:

Bei der Synthese von 4-Phenylbutansäure könnte die Carboxylgruppe durch die Anwesenheit anderer funktioneller Gruppen interferiert werden. Daher ist der Einsatz von Schutzgruppen entscheidend, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden. Hier sind einige Strategien zum Schutz der Carboxylgruppe:

• Methylester (Schutzgruppe)
• Mechanismus: Die Carboxylgruppe kann durch Veresterung mit Methanol in einen Methylester umgewandelt werden. Dies schützt die Carboxylgruppe während der Synthese.

RCOOH + CH3OH → RCOOCH3 + H2O

RCOOCH3 + H2O + H+ → RCOOH + CH3OH

• Mechanismus: Die Carboxylgruppe wird durch Reaktion mit Isobuten in eine tert-Butylester-Gruppe umgewandelt. Dies geschieht in Anwesenheit einer sauren Katalyse wie p-Toluolsulfonsäure (p-TsOH).

RCOOH + (CH3)2C=CH2 → RCOOC(CH3)3

RCOOC(CH3)3 + H2O + H+ → RCOOH + (CH3)3C-OH

• Mechanismus: Die Carboxylgruppe wird durch Reaktion mit Benzylalkohol in einen Benzylester umgewandelt. Ein Beispiel für diese Reaktion ist die Fischer-Veresterung in Gegenwart von Schwefelsäure (H2SO4).

RCOOH + C6H5CH2OH + H2SO4 → RCOOCH2C6H5 + H2O

RCOOCH2C6H5 + H2 + Pd/C → RCOOH + C6H5CH3

Zusammenfassung: Zum Schutz der Carboxylgruppe bei der Synthese von 4-Phenylbutansäure können verschiedene Schutzgruppen wie Methylester, tert-Butylester und Benzylester verwendet werden. Nach Abschluss der Synthese können die Schutzgruppen durch Hydrolyse oder katalytische Hydrierung wieder entfernt werden, um die freie Carboxylgruppe wiederherzustellen.

d)

Betrachte die Funktionalisierungsreaktionen während der Synthese von 4-Phenylbutansäure. Welche Reaktionen würdest Du verwenden, um die notwendigen funktionalen Gruppen einzuführen? Beschreibe detailliert eine Reaktion, die zur Einführung der Carboxylgruppe führt und erkläre die notwendigen Bedingungen und Katalysatoren.

Lösung:

Um 4-Phenylbutansäure zu synthetisieren, müssen wir die notwendigen funktionalen Gruppen, insbesondere die Carboxylgruppe, einführen. Bei der retrosynthetischen Analyse erkennen wir, dass die Einführung der Carboxylgruppe ein entscheidender Schritt ist.

Hier ist eine detaillierte Beschreibung einer Reaktion zur Einführung der Carboxylgruppe:

• Reaktion: Oxidative Carboxylierung eines Benzylderivats
• Ausgangsstoff: Benzylbromid (C6H5-CH2Br)
• Reaktionsgleichung:

C6H5-CH2-R + CO2 + 2 H2O → C6H5-CH2-R-COOH + 2 HCl

• 1. Synthese von Benzylbromid aus Toluol:

C6H5-CH3 + Br2 → C6H5-CH2-Br + HBr

C6H5-CH2-Br + CH2(CO2Et)2 + NaOEt → C6H5-CH2-CH(CO2Et)2 + NaBr

C6H5CH2CH(CO2Et)2 + H2O + H+ + Δ → C6H5-CH2-CH2COOH + CO2

• Der Katalysator und die Bedingungen zur Decarboxylierung sind Hitze (Δ) und Säuren.

Zusammenfassung: Um die Carboxylgruppe in die 4-Phenylbutansäure einzuführen, verwenden wir einen mehrstufigen Prozess: Synthese von Benzylbromid, Alkylierung von Diethylmalonat, gefolgt von Hydrolyse und Decarboxylierung. Diese Schritte verwenden geeignete Reagenzien und Katalysatoren wie Hitze und Säuren, um die gewünschte Carboxylgruppe effizient zu erzeugen.

Aufgabe 3)

Anwendung der NMR-Spektroskopie in der StrukturaufklärungAngenommen, Du untersuchst eine organische Verbindung mittels NMR-Spektroskopie. Es wird ein Spektrum mit mehreren Peaks erhalten. Die wichtigsten Spektrenparameter sind die chemische Verschiebung (\textit{δ} in ppm), die Kopplungskonstanten (\textit{J} in Hz) und die Integrale der Peaks.

• Die chemische Verschiebung (δ) hängt von der elektronischen Umgebung der Kerne ab.
• Die Kopplungskonstanten (J) geben Auskunft über die Anzahl und Lage benachbarter Kerne.
• Die Integrale der Peaks spiegeln die relative Anzahl der Protonen wider, die zu den jeweiligen Peaks gehören.
• Durch Analyse dieser Informationen kannst Du Rückschlüsse auf die Struktur der Verbindung ziehen.

a)

Du bekommst das NMR-Spektrum einer organischen Verbindung mit den folgenden Daten:

• Ein Signal bei 2,2 ppm (Singulett, Integrale 3)
• Ein Signal bei 7,1 ppm (Triplet, Integrale 1, J=7 Hz)
• Ein Signal bei 7,5 ppm (Doublett, Integrale 2, J=7 Hz)

Lösung:

Interpretation des NMR-Spektrums und StrukturherleitungUm die Struktur der organischen Verbindung anhand des gegebenen NMR-Spektrums herzuleiten, analysieren wir die Spektrendaten im Detail:

• Signal bei 2,2 ppm:
  • Singulett
  • Integrale: 3
• Interpretation: Ein Singulett bei 2,2 ppm deutet auf eine Gruppe hin, die keine benachbarten Protonen hat. Die Integrale von 3 deuten auf eine Methylgruppe (CH₃) hin. Eine Verschiebung bei 2,2 ppm kann auf eine Methylgruppe in der Nähe einer elektronenziehenden Gruppe (wie ein Carbonyl) hinweisen.

• Signal bei 7,1 ppm:
  • Triplet
  • Integrale: 1
  • J=7 Hz
• Interpretation: Ein Triplet bei 7,1 ppm bedeutet, dass das Proton selbst benachbarte Protonen (mit einer kopplungskonstante von 7 Hz) hat. Die Integrale von 1 deuten auf ein einzelnes Proton hin, das durch zwei benachbarte Protonen abgestützt wird. Die chemische Verschiebung im Bereich von 7 ppm ist typisch für Protonen auf einem aromatischen Ring.

• Signal bei 7,5 ppm:
  • Doublett
  • Integrale: 2
  • J=7 Hz.
• Interpretation: Ein Doublett bei 7,5 ppm deutet darauf hin, dass diese Protonen (Integrale 2) jeweils ein benachbartes Proton haben. Auch diese chemische Verschiebung ist typisch für Protonen auf einem aromatischen Ring.

• Die Signale bei 7,1 und 7,5 ppm deuten darauf hin, dass wir es mit Aromaten zu tun haben, wahrscheinlich einem Benzol-Derivat.
• Die Signalverteilung und Kopplungskonstanten (J=7 Hz) sind typisch für substituiertes Benzol.
• Das Singulett bei 2,2 ppm deutet auf eine substituierte Methylgruppe hin, die keine benachbarte Proton hat. Dies könnte eine Methylgruppe sein, die direkt an den Aromaten gebunden ist.

b)

Die Verbindung, die Du analysierst, ist ein einfaches Alkylaromat. Angenommen, es handelt sich um 1-Chlor-2-methoxybenzol:

• Zeichne die Strukturformel von 1-Chlor-2-methoxybenzol.
• Beschreibe die Positionen und das Muster der NMR-Signale, die Du erwartest, und erkläre, welche Wechselwirkungen die Kopplungskonstanten verursachen.

Lösung:

1. Strukturformel von 1-Chlor-2-methoxybenzol

• Protonen auf dem aromatischen Ring (H_a, H_b, H_c, H_d):
  • Protonen auf Position 3 und 6 (H_a, H_d):Diese Protonen sind ortho-kopplungskonstante mit dem Chlorsubstituenten und para-kopplungskonstante mit dem Methoxysubstituenten. Sie werden als doppelte Doublets erscheinen, da sie sowohl ortho- als auch meta-kopplungskonstanten (J_ortho≈8 Hz, J_meta≈2 Hz) erfahren.
  • Protonen auf Position 4 und 5 (H_b, H_c):Diese Protonen erleben ebenfalls vergleichbare Kopplungskonstanten wie die Protonen auf Position 3 und 6. Weiterhin erscheinen sie als doppelte Doublets, wobei H_b und H_c teils nach ähnlichen J-Werten gesplittet werden.
• Protonen auf der Methoxygruppe (OCH₃):
  • Die Methylprotonen der Methoxygruppe (OCH₃) erscheinen typischerweise als Singulett bei etwa 3,7 bis 4 ppm, da sie oft entkoppelt von anderen Protonen im System sind.

• Ein Protonensignal bei etwa 3,7 bis 4 ppm:Singulett, Integration 3 (Methoxygruppe, OCH₃).
• Aromatische Protonensignale:Mehrfach doppelte Doublets bei 7 bis 8 ppm aufgrund der verschiedenen ortho- und meta-Kopplungen der aromatischen Protonen.

• Ortho-Kopplung (J_ortho≈8 Hz):Protonen direkt benachbart zueinander. Beispiel: H_a und H_b.
• Meta-Kopplung (J_meta≈2 Hz):Protonen, die durch eine CH-Bindung voneinander getrennt sind. Beispiel: H_b und H_d.
• Para-Kopplung: Meist sehr gering und oft nicht beobachtbar.

Aufgabe 4)

Pericyclische Reaktionen spielen eine wichtige Rolle in der organischen Chemie aufgrund ihrer einzigartigen Mechanismen und Übergangszustände. Diese Reaktionen beinhalten eine konzertierte Bewegung von Elektronen über einen cyclischen Übergangszustand und umfassen Typen wie Elektrocyclische Reaktionen, Cycloadditionen und Sigmatrope Umlagerungen. Die Woodward-Hoffmann Regeln helfen dabei, die Stereochemie solcher Reaktionen vorherzusagen. Symmetrieeigenschaften der Molekülorbitale bestimmen die Reaktivität und viele dieser Reaktionen wie die Diels-Alder-Reaktion, die Cope-Umlagerung und die Claisen-Umlagerung sind bedeutende Beispiele.

a)

Beschreibe die Mechanismen der Diels-Alder-Reaktion, einer Art von pericyclischer Reaktion. Erläutere die Rolle der Molekülorbitale (HOMO und LUMO) und wie die Symmetrieeigenschaften dieser Orbitale die Reaktivität und Produktauswahl bestimmen. Erkläre, wie die Woodward-Hoffmann Regeln zur Vorhersage der Stereochemie in der Diels-Alder-Reaktion verwendet werden.

Lösung:

• Mechanismus der Diels-Alder-Reaktion: Die Diels-Alder-Reaktion ist eine Art von Cycloaddition und gehört zu den pericyclischen Reaktionen. Sie findet zwischen einem Dien und einem Dienophil statt und führt zu einem sechsgliedrigen Ring. Dabei handelt es sich um eine konzertierte Reaktion, in der die Bindungen gleichzeitig gebildet und gebrochen werden, ohne dass Zwischenprodukte entstehen. Die Elektronen bewegen sich in einem cyclischen Übergangszustand.
• Rolle der Molekülorbitale (HOMO und LUMO): In der Diels-Alder-Reaktion spielt die Wechselwirkung zwischen dem höchsten besetzten Molekülorbital (HOMO) des Diens und dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) des Dienophils eine entscheidende Rolle. Für eine erfolgreiche Reaktion müssen diese Orbitale kompatible Symmetrien aufweisen. Das heißt, die Überlappung der Orbitale muss konstruktiv sein, um die Reaktion zu fördern. Wenn das HOMO des Diens und das LUMO des Dienophils kompatibel sind, kann die Reaktion leicht ablaufen. Wenn jedoch die Symmetrien nicht übereinstimmen, ist die Reaktion weniger wahrscheinlich.
• Woodward-Hoffmann Regeln: Die Woodward-Hoffmann Regeln basieren auf der Symmetrieerhaltung und helfen dabei, die stereochemischen Ergebnisse pericyclischer Reaktionen vorherzusagen. Bei der Diels-Alder-Reaktion besagen diese Regeln, dass die Reaktion thermisch erlaubt ist, wenn sie in einem suprafacialen Modus auf beiden Reaktionspartnern abläuft. Das bedeutet, dass die neuen Bindungen auf derselben Seite des Moleküls entstehen. Bei der Diels-Alder-Reaktion führt dies typischerweise zur Bildung von Produkten mit spezifischer Stereochemie, die aufgrund der Symmetrie der beteiligten Orbitale vorhergesagt werden kann.

b)

Betrachte eine Claisen-Umlagerung, eine Art von sigmatroper Umlagerung. Zeichne den Mechanismus für die Umwandlung von Allylvinylether zu einem γ,δ-ungesättigten Carbonylverbindung und beschreibe detailliert den Übergangszustand. Erläutere, auf welche Weise die Symmetrieeigenschaften der Molekülorbitale die Reaktion steuern und die Bedeutung der thermischen Bedingungen bei dieser Reaktion.

Lösung:

• Mechanismus der Claisen-Umlagerung: Die Claisen-Umlagerung ist eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung. Der Mechanismus beschreibt die Umwandlung von Allylvinylether in eine γ,δ-ungesättigte Carbonylverbindung. Dies geschieht durch eine konzertierte Bewegung der Elektronen in einem sechsgliedrigen Übergangszustand.

   Allylvinylether    →     γ,δ-ungesättigte Carbonylverbindung    (Vinylether) (γ,δ-enketo-compound)  O                       O                         /_ \                | \ = C \-CH2            \ _ |->             CH2-CH2-CH    /\                      =C

• Übergangszustand: Der Übergangszustand der Claisen-Umlagerung ist cyclisch und sechsgliedrig, wobei vorübergehend neue Bindungen gebildet und alte gebrochen werden. Die symmetrische Anordnung der Atome und die elektronischen Wechselwirkungen in diesem Übergangszustand senken die Aktivierungsenergie und stabilisieren den Prozess. Beispiel:
  • Cyclisch, sechsgliedrig
  • Symmetrisch
  • Konzertierte Elektronenbewegung
• Symmetrieeigenschaften der Molekülorbitale: Die Reaktion wird durch die Symmetrie der Molekülorbitale beeinflusst. Die Orbitale des Allyl- und des Vinyletherfragments müssen symmetrisch kompatibel sein, um effektiv zu reagieren. Das höchste besetzte Molekülorbital (HOMO) des Allylfragments interagiert mit dem niedrigsten unbesetzten Molekülorbital (LUMO) des Vinyletherfragments. Diese Symmetrieerhaltung gewährleistet eine konstruktive Überlappung der Orbitale, was die Bildung und Spaltung der Bindungen im Übergangszustand erleichtert.
• Bedeutung der thermischen Bedingungen: Die Claisen-Umlagerung erfordert thermische Aktivierung, da sie über einen hochenergetischen Übergangszustand verläuft. Die nötige Wärmeenergie hilft, die Elektronen in den geeigneten Orbitalen neu zu organisieren und die Aktivierungsbarriere zu überwinden. Dadurch wird die Reaktion bei erhöhten Temperaturen erleichtert und beschleunigt. Beispiel:
  • Erhöhte Temperaturen
  • Aktivierungsenergie