Praktikum Theoretische Chemie vertieft - Exam

Aufgabe 2)

Quantenzustände und -zahlen

Quantenzustände beschreiben den Zustand eines Quantensystems. Quantenzahlen sind Parameter, die diese Zustände charakterisieren. Sie sind entscheidend für das Verständnis von Atom- und Molekülstrukturen.

• Hauptquantenzahl (n), bestimmt die Energie und Größe des Orbitals.
• Nebenquantenzahl (l), bestimmt die Form des Orbitals.
• Magnetische Quantenzahl (m_l), bestimmt die Orientierung des Orbitals im Raum.
• Spinquantenzahl (m_s), beschreibt den Spin eines Elektrons: +1/2 oder -1/2.
• Vielelektronensysteme erfordern zusätzliche Quantenzahlen wie Gesamtspin (S) und Multiplizität.

a)

Gegeben sei ein Elektron im Wasserstoffatom. Bestimme die mögliche Quantenzahlen für n=3. Welche Orbitale sind in diesem Energiezustand möglich?

Lösung:

Quantenzustände und -zahlen

Quantenzustände beschreiben den Zustand eines Quantensystems. Quantenzahlen sind Parameter, die diese Zustände charakterisieren. Sie sind entscheidend für das Verständnis von Atom- und Molekülstrukturen.

• Hauptquantenzahl (n), bestimmt die Energie und Größe des Orbitals.
• Nebenquantenzahl (l), bestimmt die Form des Orbitals.
• Magnetische Quantenzahl (m_l), bestimmt die Orientierung des Orbitals im Raum.
• Spinquantenzahl (m_s), beschreibt den Spin eines Elektrons: +1/2 oder -1/2.
• Vielelektronensysteme erfordern zusätzliche Quantenzahlen wie Gesamtspin (S) und Multiplizität.

Subexercise:

Gegeben sei ein Elektron im Wasserstoffatom. Bestimme die mögliche Quantenzahlen für n=3. Welche Orbitale sind in diesem Energiezustand möglich?

Lösung:

Um die möglichen Quantenzahlen für n=3 im Wasserstoffatom zu bestimmen, müssen wir die möglichen Werte für die Nebenquantenzahl (l), die magnetische Quantenzahl (m_l) und die Spinquantenzahl (m_s) berücksichtigen:

• Hauptquantenzahl (n=3): Diese Zahl gibt die Energie und Größe des Orbitals an.
• Nebenquantenzahl (l): Die möglichen Werte für l sind ganzzahlig und reichen von 0 bis (n-1):
  • Wenn n=3, dann sind die möglichen Werte für l:
    • l=0: Dies entspricht einem s-Orbital.
    • l=1: Dies entspricht einem p-Orbital.
    • l=2: Dies entspricht einem d-Orbital.
• Magnetische Quantenzahl (m_l): Für jeden Wert von l reicht m_l von -l bis +l (einschließlich 0):
  • Für l=0: m_l=0 (3s-Orbital)
  • Für l=1: m_l kann -1, 0 oder +1 sein (3p-Orbitale: 3p_x, 3p_y, 3p_z)
  • Für l=2: m_l kann -2, -1, 0, +1 oder +2 sein (3d-Orbitale: 3d_xy, 3d_yz, 3d_xz, 3d_x²-y², 3d_z²)

Spinquantenzahl (m_s): Die möglichen Werte sind +1/2 oder -1/2.

Für n=3 gibt es also die folgenden möglichen Orbitale:

• 3s-Orbital (l=0, m_l=0)
• 3p-Orbitale (l=1, m_l=-1, 0, +1)
• 3d-Orbitale (l=2, m_l=-2, -1, 0, +1, +2)

b)

Berechne die Anzahl der möglichen Zustände für eine elektronische Konfiguration mit n=4. Berücksichtige alle möglichen Werte für l, m_l und m_s.

Lösung:

Quantenzustände und -zahlen

Quantenzustände beschreiben den Zustand eines Quantensystems. Quantenzahlen sind Parameter, die diese Zustände charakterisieren. Sie sind entscheidend für das Verständnis von Atom- und Molekülstrukturen.

• Hauptquantenzahl (n), bestimmt die Energie und Größe des Orbitals.
• Nebenquantenzahl (l), bestimmt die Form des Orbitals.
• Magnetische Quantenzahl (m_l), bestimmt die Orientierung des Orbitals im Raum.
• Spinquantenzahl (m_s), beschreibt den Spin eines Elektrons: +1/2 oder -1/2.
• Vielelektronensysteme erfordern zusätzliche Quantenzahlen wie Gesamtspin (S) und Multiplizität.

Subexercise:

Berechne die Anzahl der möglichen Zustände für eine elektronische Konfiguration mit n=4. Berücksichtige alle möglichen Werte für l, m_l und m_s.

Lösung:

Um die Anzahl der möglichen Zustände für n=4 zu berechnen, müssen wir alle Kombinationen der Nebenquantenzahl (l), der magnetischen Quantenzahl (m_l) und der Spinquantenzahl (m_s) berücksichtigen:

• Hauptquantenzahl (n=4): Dies gibt die Energie und Größe des Orbitals an.
• Nebenquantenzahl (l): Die möglichen Werte für l sind ganzzahlig und reichen von 0 bis (n-1), also 0, 1, 2 und 3.
  • Für l=0: s-Orbitale
  • Für l=1: p-Orbitale
  • Für l=2: d-Orbitale
  • Für l=3: f-Orbitale
• Magnetische Quantenzahl (m_l): Für jeden Wert von l reicht m_l von -l bis +l (einschließlich 0)
  • Für l=0: 1 Wert (m_l=0)
  • Für l=1: 3 Werte (m_l kann -1, 0, +1 sein)
  • Für l=2: 5 Werte (m_l kann -2, -1, 0, +1, +2 sein)
  • Für l=3: 7 Werte (m_l kann -3, -2, -1, 0, +1, +2, +3 sein)
• Spinquantenzahl (m_s): Die möglichen Werte sind +1/2 oder -1/2 (2 mögliche Werte).

Wir berechnen die insgesamt möglichen Zustände, indem wir alle Kombinationen aus l, m_l und m_s multiplizieren:

• Für l=0: (1 Wert für l) x (1 Wert für m_l) x (2 Werte für m_s) = 2 Zustände
• Für l=1: (1 Wert für l) x (3 Werte für m_l) x (2 Werte für m_s) = 6 Zustände
• Für l=2: (1 Wert für l) x (5 Werte für m_l) x (2 Werte für m_s) = 10 Zustände
• Für l=3: (1 Wert für l) x (7 Werte für m_l) x (2 Werte für m_s) = 14 Zustände

Summe der Zustände: 2 + 6 + 10 + 14 = 32

Es gibt insgesamt 32 mögliche Zustände für eine elektronische Konfiguration mit n=4.

c)

Beschreibe den Einfluss der Spin-Bahn-Kopplung auf die Aufspaltung der Energieniveaus. Wie verändert sich die Energiestruktur im Vergleich zum einfachen Wasserstoffatom?

Lösung:

Quantenzustände und -zahlen

Quantenzustände beschreiben den Zustand eines Quantensystems. Quantenzahlen sind Parameter, die diese Zustände charakterisieren. Sie sind entscheidend für das Verständnis von Atom- und Molekülstrukturen.

• Hauptquantenzahl (n), bestimmt die Energie und Größe des Orbitals.
• Nebenquantenzahl (l), bestimmt die Form des Orbitals.
• Magnetische Quantenzahl (m_l), bestimmt die Orientierung des Orbitals im Raum.
• Spinquantenzahl (m_s), beschreibt den Spin eines Elektrons: +1/2 oder -1/2.
• Vielelektronensysteme erfordern zusätzliche Quantenzahlen wie Gesamtspin (S) und Multiplizität.

Subexercise:

Beschreibe den Einfluss der Spin-Bahn-Kopplung auf die Aufspaltung der Energieniveaus. Wie verändert sich die Energiestruktur im Vergleich zum einfachen Wasserstoffatom?

Lösung:

Die Spin-Bahn-Kopplung ist ein quantenmechanischer Effekt, der aus der Wechselwirkung zwischen dem Spin eines Elektrons (m_s) und seiner Bahnbewegung (l) resultiert. Sie führt zu einer weiteren Aufspaltung der Energieniveaus, die über die Aufspaltung im einfachen Wasserstoffatom hinausgeht.

• Im einfachen Wasserstoffatom werden die Energieniveaus nur durch die Hauptquantenzahl (n) bestimmt. Eine n-Quantenzahl entspricht einem Energiespektrum.

Durch die Spin-Bahn-Kopplung ändern sich die Energieniveaus wie folgt:

• J-Kopplung: Der Gesamtimpuls (J) entsteht aus der Kombination von Orbitalimpuls (L) und Spinimpuls (S). Die Kopplung von L und S führt zur Bildung des Gesamtdrehimpulses J, der durch die Quantenzahl J beschrieben wird:
  • J = l + s (für den maximalen Wert)
  • J = l - s (für den minimalen Wert, wobei s = 1/2 für Elektronen ist)
  • Die Gesamtzahl der möglichen Werte von J beträgt daher (2l + 1)
• Feinstrukturaufspaltung: Diese Aufspaltung resultiert aus der Wechselwirkung der Spins und Bahndrehimpulse. Die Energie des Elektrons wird durch die Spin-Bahn-Kopplung verändert, was zur Feinstruktur führt.
  • Die Feinstrukturaufspaltung ist proportional zu l, also ist sie am größten für Orbitale mit hohem l.
  • Die Energieniveaus werden in zwei Gruppen aufgeteilt, die durch die J-Quantenzahl charakterisiert werden, z.B. p-Orbitale (l=1) werden in p_1/2 und p_3/2 aufgespalten.

Zur Verdeutlichung ein Beispiel:

• Beim Wasserstoffatom ohne Spin-Bahn-Kopplung sind alle Zustände mit der gleichen Hauptquantenzahl n entartet (das bedeutet, dass sie dieselbe Energie haben).
• Durch die Spin-Bahn-Kopplung werden die Energieniveaus für ein gegebenes n weiter aufgespalten, abhängig von l und J. Zum Beispiel:
  • Bei n=2 gibt es ein 2s-Orbital (l=0) und ein 2p-Orbital (l=1). Ohne Spin-Bahn-Kopplung haben sie die gleiche Energie.
  • Mit Spin-Bahn-Kopplung spaltet sich das 2p-Orbital in 2p_1/2 und 2p_3/2 auf, die unterschiedliche Energien haben.

Fazit: Die Spin-Bahn-Kopplung führt zu einer Feinstrukturaufspaltung der Energieniveaus im Atom. Im Vergleich zum einfachen Wasserstoffatom, bei dem die Energieniveaus nur durch n bestimmt werden, berücksichtigt die Spin-Bahn-Kopplung auch die Wechselwirkung zwischen Spin und Bahn des Elektrons und führt zur Bildung von Feinstrukturkomponenten, die durch die Quantenzahl J klassifiziert sind.

d)

Für ein Vielelektronensystem können neben den einzelnen Elektronenquantenzahlen auch Gesamtquantenzahlen notwendig sein. Erkläre die Begriffe Gesamtspin (S) und Gesamtspinquantenzahl (M_S). Wie beeinflussen sie die Multiplizität des Systems und wie berechnet man diese Multiplizität?

Lösung:

Quantenzustände und -zahlen

Quantenzustände beschreiben den Zustand eines Quantensystems. Quantenzahlen sind Parameter, die diese Zustände charakterisieren. Sie sind entscheidend für das Verständnis von Atom- und Molekülstrukturen.

• Hauptquantenzahl (n), bestimmt die Energie und Größe des Orbitals.
• Nebenquantenzahl (l), bestimmt die Form des Orbitals.
• Magnetische Quantenzahl (m_l), bestimmt die Orientierung des Orbitals im Raum.
• Spinquantenzahl (m_s), beschreibt den Spin eines Elektrons: +1/2 oder -1/2.
• Vielelektronensysteme erfordern zusätzliche Quantenzahlen wie Gesamtspin (S) und Multiplizität.

Subexercise:

Für ein Vielelektronensystem können neben den einzelnen Elektronenquantenzahlen auch Gesamtquantenzahlen notwendig sein. Erkläre die Begriffe Gesamtspin (S) und Gesamtspinquantenzahl (M_S). Wie beeinflussen sie die Multiplizität des Systems und wie berechnet man diese Multiplizität?

Lösung:

Für ein Vielelektronensystem sind die Begriffe Gesamtspin (S) und Gesamtspinquantenzahl (M_S) von großer Bedeutung. Sie helfen dabei, den Gesamtdrehimpulszustand des Systems zu beschreiben:

• Gesamtspin (S): Der Gesamtspin ist die Summe der Spinquantenzahlen aller Elektronen in einem Atom oder Molekül. Die Spinquantenzahl eines einzelnen Elektrons (m_s) kann +1/2 oder -1/2 sein. Der Gesamtspin (S) ist die Summe dieser individuellen Spins.
  • Wenn zwei Elektronen gepaart sind (antiparallele Spins), beträgt der Gesamtspin S = 0.
  • Wenn zwei Elektronen parallele Spins haben, beträgt der Gesamtspin S = 1.
  • Für mehrere Elektronen kann der Gesamtspin durch Paarung (antiparallele Spins, S = 0) oder durch Addition der Spinzustände (parallele Spins, maximale S = n/2, wobei n die Anzahl der ungepaarten Elektronen ist) bestimmt werden.
• Gesamtspinquantenzahl (M_S): Dies ist die Projektion des Gesamtspins auf eine bestimmte Achse (häufig die z-Achse). Sie kann verschiedene Werte von -S bis +S in Schritten von 1 annehmen.
  • Für S = 1 (z.B. zwei Elektronen mit parallelen Spins) kann M_S = -1, 0 oder +1 sein.
• Multiplizität des Systems: Die Multiplizität gibt die Anzahl der möglichen Energiezustände, die durch die Aufspaltung in einem externen Magnetfeld entstehen können, an. Sie wird als (2S + 1) berechnet.
  • Für S=0 (alle Elektronen haben gepaarte Spins) ist die Multiplizität = 1 (Singulett-Zustand).
  • Für S=1 (ein ungepaartes Elektron oder parallele Spins) ist die Multiplizität = 3 (Triplett-Zustand).
  • Allgemein zeigt die Multiplizität den Grad des Magnetismus eines Systems und die Anzahl der Energieniveaus auf, die durch die Aufspaltung in einem Magnetfeld (Zeeman-Effekt) gesehen werden können.

Beispiele:

• Für ein System mit zwei Elektronen:
  • S = 0 (beide Elektronen haben antiparallele Spins):Multiplizität = 2*0 + 1 = 1 (Singulett-Zustand)
  • S = 1 (beide Elektronen haben parallele Spins):Multiplizität = 2*1 + 1 = 3 (Triplett-Zustand)
• Für ein System mit drei Elektronen:
  • S = 1/2 (ein ungepaartes Elektron, die anderen beiden Elektronen sind gepaart):Multiplizität = 2*(1/2) + 1 = 2 (Dublett-Zustand)

Aufgabe 3)

Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist eine weit verbreitete Methode zur Berechnung der elektronischen Struktur von Vielteilchensystemen. Anstelle der Wellenfunktion wird hier die Elektronendichte \rho(\mathbf{r}) verwendet. Die Grundlagen dieser Theorie sind die Hohenberg-Kohn-Theoreme und die Kohn-Sham-Gleichungen.

Ein wichtiges Konzept in der DFT ist der Energiemindestzustand, der durch das Funktional E[\rho] = T[\rho] + V_{ne}[\rho] + J[\rho] + E_{xc}[\rho] dargestellt wird. Hierbei beschreibt T[\rho] die kinetische Energie, V_{ne}[\rho] das nuklear-elektronische Potential, J[\rho] die klassische Coulomb-Wechselwirkung und E_{xc}[\rho] das Exchange-Correlation-Funktional.

Zur Reduktion des Rechenaufwands werden häufig Pseudopotentiale eingesetzt. Die gängigsten Austausch-Korrelations-Funktionale sind die lokale Dichteapproximation (LDA), die generalisierte Gradientenanapproximation (GGA) und Hybrid-Funktionale.

b)

B. Anwendung von Pseudopotentialen:

• Erläutere, was Pseudopotentiale sind und wie sie dazu beitragen, den Rechenaufwand im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie zu reduzieren.
• Löse das folgende Problem: Betrachte ein einfaches System und berechne die Energie mithilfe eines gegebenen Pseudopotentials. Gegeben sei: ein Pseudopotential V_{pp}(r) = -\frac{Z}{r} e^{-\alpha r}, wobei Z die Kernladung und \alpha ein Parameter ist. Berechne die potentielle Energie dieses Systems für eine Elektronendichte \rho(r) = \frac{e^{-\lambda r}}{\pi \lambda^3}, wobei \lambda ein Parameter der Dichte ist.

Hinweise: Zur Lösung kannst Du die folgenden Integrale verwenden:

• \int_{0}^{\infty} r^2 e^{-ar} dr = \frac{2}{a^3}
• \int_{0}^{\infty} r e^{-ar} dr = \frac{1}{a^2}

Lösung:

B. Anwendung von Pseudopotentialen:

1. Erläutere, was Pseudopotentiale sind und wie sie dazu beitragen, den Rechenaufwand im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie zu reduzieren:Pseudopotentiale sind effektive Potentiale, die verwendet werden, um die komplizierte Wechselwirkung zwischen Valenzelektronen und den Ionenkernen in einem Festkörper zu vereinfachen. Anstatt die starken und komplexen Potentiale des gesamten Atoms zu berücksichtigen, werden Pseudopotentiale eingesetzt, um nur die wesentlichen Effekte der Valenzelektronen zu beschreiben.
   • Pseudopotentiale eliminieren die Notwendigkeit, die stark oszillierenden Wellenfunktionen der Kernnähe direkt zu berechnen, indem sie diese durch glattere, einfachere Funktionen ersetzen.
   • Dies reduziert die Anzahl der benötigten Basisfunktionen und erleichtert die numerische Lösung der Schrödinger-Gleichungen.
   • Durch die Vereinfachung der Berechnungen können größere Systeme und komplexere Materialien effizienter modelliert werden.
2. Teilaufgabe: Berechnung der potenziellen Energie des SystemsGegeben sind:
   • Pseudopotential: \(V_{pp}(r) = -\frac{Z}{r} e^{-\alpha r}\)
   • Elektronendichte: \(\rho(r) = \frac{e^{-\lambda r}}{\pi \lambda^3}\)
   Berechnung der potenziellen Energie:
   1. Definiere das zu berechnende Integral für die potenzielle Energie:

      E_{pot} = \int_{0}^{\infty} V_{pp}(r) \rho(r) r^2 dr

   2. Setze die gegebenen Ausdrücke für \(V_{pp}(r)\) und \(\rho(r)\) in das Integral ein:

      E_{pot} = \int_{0}^{\infty} \left( -\frac{Z}{r} e^{-\alpha r} \right) \left( \frac{e^{-\lambda r}}{\pi \lambda^3} \right) r^2 dr

   3. Vereinfache den Ausdruck:

      E_{pot} = -\frac{Z}{\pi \lambda^3} \int_{0}^{\infty} e^{- (\alpha + \lambda) r} r dr

   4. Verwende das gegebene Integral:

      \int_{0}^{\infty} r e^{-ar} dr = \frac{1}{a^2}

      wobei \(a = \alpha + \lambda\)

      E_{pot} = -\frac{Z}{\pi \lambda^3} \cdot \frac{1}{(\alpha + \lambda)^2}

   5. Schließe die Berechnung ab:

      E_{pot} = -\frac{Z}{\pi \lambda^3 (\alpha + \lambda)^2}

   Fazit: Die potenzielle Energie des Systems unter Verwendung des gegebenen Pseudopotentials und der Elektronendichte beträgt:

   E_{pot} = -\frac{Z}{\pi \lambda^3 (\alpha + \lambda)^2}

Aufgabe 4)

In dieser Aufgabe geht es um die Durchführung und Interpretation von Molekulardynamik-Simulationen. Angenommen, Du sollst die zeitabhängige Bewegung von Atomen in einem gegebenen System simulieren. Du nutzt dazu die klassische Newtonsche Mechanik und beschreibst die interatomaren Kräfte mit einem Lennard-Jones-Potential. Die Simulation führst Du in einem NVT-Ensemble durch und nutzt den Verlet-Algorithmus zur Zeitintegration.

a)

Beschreibe detailliert den Verlet-Algorithmus für die Zeitintegration in der Molekulardynamik. Zeige dabei die mathematischen Schritte und erkläre, wie ausgehend von der aktuellen Position und Geschwindigkeit die neuen Positionen und Geschwindigkeiten der Atome berechnet werden.

Lösung:

Der Verlet-Algorithmus für die Zeitintegration in der MolekulardynamikIn der Molekulardynamik simuliert der Verlet-Algorithmus die Bewegung von Atomen über die Zeit. Dieser Algorithmus verwendet die klassischen Newtonschen Bewegungsgesetze und eignet sich besonders für die Berechnung des neuen Zustands eines Systems basierend auf dem aktuellen Zustand. Hier ist eine detaillierte Beschreibung des Verlet-Algorithmus, einschließlich der mathematischen Schritte:

• Grundlagen: Die Positionen \(\textbf{r}(t)\) und Geschwindigkeiten \(\textbf{v}(t)\) der Atome werden durch die Newtonschen Bewegungsgleichungen bestimmt:

• \[ m \frac{d^2 \textbf{r}}{dt^2} = \textbf{F} \] wobei \(\textbf{F}\) die auf das Atom wirkende Kraft und \(m\) seine Masse ist.

• Berechnung der neuen Position: Die Position des Atoms zur Zeit \(t + \Delta t\) kann unter Berücksichtigung der aktuellen Position \(\textbf{r}(t)\), der Geschwindigkeit und der Beschleunigung ermittelt werden. Die Näherungsgleichung für die neue Position lautet:

• \[ \textbf{r}(t + \Delta t) = \textbf{r}(t) + \textbf{v}(t) \Delta t + \frac{1}{2} \textbf{a}(t) \Delta t^2 \]

• Hierbei ist \(\textbf{a}(t)\) die Beschleunigung, die durch die Kraft \(\textbf{F}(t)\) gemäß \(\textbf{a}(t) = \frac{\textbf{F}(t)}{m}\) berechnet wird.

• Berechnung der neuen Geschwindigkeit: Die Geschwindigkeit des Atoms wird durch die Mittelung der Geschwindigkeiten zu den Zeiten \(t\) und \(t + \Delta t\) berechnet. Die aktualisierte Geschwindigkeit kann wie folgt bestimmt werden:

• \[ \textbf{v}(t + \Delta t) = \textbf{v}(t) + \frac{1}{2} \left( \textbf{a}(t) + \textbf{a}(t + \Delta t) \right) \Delta t \]

• Gesamtschritte:1. Berechne die neue Position \(\textbf{r}(t + \Delta t)\) 2. Bestimme die Kraft \(\textbf{F}(t + \Delta t)\) und die neue Beschleunigung \(\textbf{a}(t + \Delta t)\)3. Berechne die neue Geschwindigkeit \(\textbf{v}(t + \Delta t)\)

Dieser Algorithmus ist bekannt für seine numerische Stabilität und Energieerhaltung, was ihn ideal für Molekulardynamiksimulationen in einem NVT-Ensemble macht.

b)

Die Lennard-Jones-Potentialfunktion wird verwendet, um die interatomaren Kräfte zu beschreiben. Schreibe die mathematische Form des Lennard-Jones-Potentials auf und erkläre die Bedeutung der einzelnen Parameter (σ und ε). Berechne die Kraft zwischen zwei Atomen im Abstand von r, wenn σ = 3.4 Å und ε = 0.238 kcal/mol ist. Nutze dazu die abgeleitete Formel für die Kraft.

Lösung:

Lennard-Jones-PotentialDie Lennard-Jones-Potentialfunktion beschreibt die Energie der Wechselwirkung zwischen zwei Atomen als Funktion ihres Abstands. Die mathematische Form des Lennard-Jones-Potentials lautet:\[ \mathcal{U}(r) = 4\epsilon \left[ \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{6} \right] \]Hierbei bedeuten die Parameter:

• \( \sigma \): Dieser Parameter gibt den Abstand an, bei dem das Potential null ist. Es repräsentiert den 'effektiven Durchmesser' des Atoms.
• \( \epsilon \): Dies ist die Tiefe des Potentialwells und gibt die Stärke der Anziehung zwischen den zwei Atomen an. Es repräsentiert die Energie, die benötigt wird, um die Atome auf unendlich großen Abstand zu bringen.

KraftberechnungDie Kraft \( \mathbf{F}(r) \) zwischen zwei Atomen kann als negative Ableitung des Lennard-Jones-Potentials nach dem Abstand \( r \) berechnet werden:\[ \mathbf{F}(r) = - \frac{d \mathcal{U}(r)}{dr} \]Durch die Ableitung erhalten wir:\[ \mathbf{F}(r) = 24\epsilon \left[ 2 \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{12} - \left( \frac{\sigma}{r} \right)^{6} \right] \frac{1}{r} \]Wir setzen die gegebenen Werte für \( \sigma \) und \( \epsilon \) in die Kraftformel ein: \( \sigma = 3.4 \text{ Å} \) und \( \epsilon = 0.238 \text{ kcal/mol} \).Setzen wir die Werte in die Kraftformel ein:\[ \mathbf{F}(r) = 24 \times 0.238 \left[ 2 \left( \frac{3.4}{r} \right)^{12} - \left( \frac{3.4}{r} \right)^{6} \right] \frac{1}{r} \]Um die Kraft zwischen zwei Atomen bei einem bestimmten Abstand \( r \) zu berechnen, setzen wir den entsprechenden Wert für \( r \) ein.

• Zum Beispiel für \( r = 3.4 \text{ Å} \):\[ \mathbf{F}(3.4) = 24 \times 0.238 \left[ 2 \left( \frac{3.4}{3.4} \right)^{12} - \left( \frac{3.4}{3.4} \right)^{6} \right] \frac{1}{3.4} \]\[ \mathbf{F}(3.4) = 24 \times 0.238 \left[ 2 (1)^{12} - (1)^{6} \right] \frac{1}{3.4} \]\[ \mathbf{F}(3.4) = 24 \times 0.238 \left[ 2 - 1 \right] \frac{1}{3.4} \]\[ \mathbf{F}(3.4) = 24 \times 0.238 \times 1 \frac{1}{3.4} \]\[ \mathbf{F}(3.4) = \frac{24 \times 0.238}{3.4} \approx 1.68 \text{ kcal/(mol·Å)} \]

Wenn der Abstand \( r \) von 3.4 Å variiert, können wir die entsprechende Kraft leicht berechnen, indem wir den neuen Wert für \( r \) in die obige Gleichung einsetzen.

c)

In einem NVT-Ensemble sind die Teilchenanzahl (N), das Volumen (V) und die Temperatur (T) konstant. Erkläre, wie Du die Temperatur in einer Molekulardynamik-Simulation kontrollierst und berechnest. Welche Methode wird typischerweise verwendet, um die Temperatur konstant zu halten?

Lösung:

Kontrolle und Berechnung der Temperatur in einer Molekulardynamik-SimulationIn einem NVT-Ensemble bleiben die Teilchenanzahl \(N\), das Volumen \(V\) und die Temperatur \(T\) konstant. Um die Temperatur während der Simulation zu kontrollieren und konstant zu halten, werden spezielle Techniken und Algorithmen verwendet. Eine gängige Methode zur Kontrolle der Temperatur ist die Verwendung eines Thermostats. Nachfolgend erläutern wir die Berechnung der Temperatur sowie die typische Methode zur Temperaturkontrolle:

• Berechnung der Temperatur: Die Temperatur in einer Molekulardynamik-Simulation wird über die kinetische Energie der Teilchen berechnet. Die mittlere kinetische Energie ist mit der Temperatur über die Beziehung des Gleichverteilungssatzes verknüpft:

• \[ \left\langle E_{kin} \right\rangle = \frac{1}{2} N k_B T \]

Hierbei ist:

• \( \left\langle E_{kin} \right\rangle \): die mittlere kinetische Energie.
• \(N\): die Anzahl der Freiheitsgrade (normalerweise 3 mal die Anzahl der Atome für ein dreidimensionales System).
• \( k_B \): die Boltzmann-Konstante.
• \( T \): die Temperatur.

Die kinetische Energie \( E_{kin} \) eines Systems mit \( N \) Atomen wird durch die Summe der kinetischen Energien aller Atome berechnet:\[ E_{kin} = \sum_{i=1}^{N} \frac{1}{2} m_i v_i^2 \]Die Temperatur \( T \) ergibt sich dann aus:\[ T = \frac{2 E_{kin}}{N k_B} \]

• Temperaturkontrolle: Um die Temperatur konstant zu halten, wird typischerweise ein Thermostat verwendet. Ein häufig eingesetztes Thermostat ist das Nosé-Hoover-Thermostat:

• Nosé-Hoover-Thermostat: Dieses Thermostat passt die Geschwindigkeiten der Atome an, um Änderungen in der kinetischen Energie und damit der Temperatur auszugleichen. Die Kopplung wird durch zusätzliche Freiheitsgrade (Nosé-Hoover-Thermostatvariablen) implementiert, wobei die Gleichungen der Bewegung modifiziert werden, um diese Variablen einzubeziehen. Das Nosé-Hoover-Thermostat zeigt eine gute Energieverteilung und stellt sicher, dass die Temperatur über lange Simulationszeiten konstant bleibt.

Zusammenfassend kontrollierst Du die Temperatur in einer Molekulardynamik-Simulation, indem Du einen Thermostat wie das Nosé-Hoover-Thermostat nutzt und die Geschwindigkeiten der Atome entsprechend anpasst, sodass die kinetische Energie und somit die Temperatur stabil gehalten wird. Die Temperatur wird aus der kinetischen Energie berechnet und anhand der Beziehung zwischen der kinetischen Energie und der Temperatur bewertet.

d)

Eine wichtige Eigenschaft, die aus Molekulardynamik-Simulationen gewonnen wird, ist die Systemenergie. Leite die Formel für die Gesamtenergie (bestehend aus kinetischer und potentieller Energie) eines Systems von N Atomen her. Berechne die Gesamtenergie eines Systems aus 3 Atomen, wenn deren kinetische Energien E_kin1 = 1.2 kcal/mol, E_kin2 = 0.8 kcal/mol, E_kin3 = 1.0 kcal/mol sind und die potentielle Energie des Systems E_pot = -3.0 kcal/mol beträgt.

Lösung:

Gesamtenergie eines Systems aus Molekulardynamik-SimulationenDie Gesamtenergie eines Systems in einer Molekulardynamik-Simulation setzt sich aus der kinetischen Energie und der potentiellen Energie zusammen. Diese Gesamtenergie kann wie folgt beschrieben werden:\[ E_{ges} = E_{kin} + E_{pot} \]Hierbei ist:

• \( E_{ges} \): die Gesamtenergie des Systems.
• \( E_{kin} \): die kinetische Energie des Systems.
• \( E_{pot} \): die potentielle Energie des Systems.

Die kinetische Gesamtenergie für ein System aus \( N \) Atomen ist die Summe der kinetischen Energien aller Atome:\[ E_{kin} = \sum_{i=1}^{N} E_{kin,i} \]Die potentielle Energie \( E_{pot} \) wird durch die Wechselwirkungen zwischen den Atomen beschrieben, in diesem Fall durch das Lennard-Jones-Potential oder ein anderes gegebenes Potential.Berechnung der Gesamtenergie für ein 3-Atom-SystemAngenommen, wir haben ein System aus 3 Atomen mit den folgenden kinetischen Energien:

• \( E_{kin1} = 1.2 \text{kcal/mol} \)
• \( E_{kin2} = 0.8 \text{kcal/mol} \)
• \( E_{kin3} = 1.0 \text{kcal/mol} \)

Die kinetische Gesamtenergie \( E_{kin} \) berechnet sich dann zu:\[ E_{kin} = E_{kin1} + E_{kin2} + E_{kin3} \]\[ E_{kin} = 1.2 + 0.8 + 1.0 \]\[ E_{kin} = 3.0 \text{kcal/mol} \]Die potentielle Energie des Systems beträgt:\[ E_{pot} = -3.0 \text{kcal/mol} \]Die Gesamtenergie \( E_{ges} \) des Systems ergibt sich somit zu:\[ E_{ges} = E_{kin} + E_{pot} \]\[ E_{ges} = 3.0 + (-3.0) \]\[ E_{ges} = 0.0 \text{kcal/mol} \]Das System hat also eine Gesamtenergie von \( 0.0 \text{kcal/mol} \).