Theoretische Chemie 3 - Exam

Aufgabe 1)

Betrachte ein makroskopisches chemisches System, auf das sowohl Gravitationskräfte als auch elektromagnetische Kräfte einwirken. Ein kleiner kugelförmiger Partikel befindet sich in einem Kraftfeld und bewegt sich entlang der x-Achse. Der Partikel startet bei der Position \( x_0 \) mit einer Anfangsgeschwindigkeit \( v_0 \). Die Kraft, die auf den Partikel wirkt, ist eine Kombination aus einer konstanten Gravitationskraft \( F_g = mg \) und einer positionsabhängigen elektromagnetischen Kraft \( F_e(x) = -kx \), wobei \( m \) die Masse des Partikels, \( g \) die Erdbeschleunigung, und \( k \) eine Konstante ist.

b)

Bestimme die Schwingungsperiode des Partikels, wenn die Gravitationskraft vernachlässigbar ist. Verwende geeignete physikalische Konzepte und mathematische Methoden, um die Periode der Schwingung zu berechnen. Zeige alle notwendigen Schritte Deiner Herleitung.

Lösung:

Schwingungsperiode des Partikels berechnen

Um die Schwingungsperiode des Partikels zu berechnen, wenn die Gravitationskraft vernachlässigbar ist, betrachten wir nur die positionsabhängige elektromagnetische Kraft. Das System wird dann zu einem harmonischen Oszillator, der durch folgende Kräfte beeinflusst wird:

Die Kraft, die auf den Partikel wirkt, ist:

• Die positionsabhängige elektromagnetische Kraft: $$F_e=-kx$$

Nach dem zweiten Newtonschen Gesetz (\textit{F = ma}) gilt:

Dies kann umgeschrieben werden zu:

Diese Differentialgleichung beschreibt eine einfache harmonische Bewegung mit Winkelgeschwindigkeit \(\omega\), wobei:

Die Schwingungsperiode \(T\) kann aus der Winkelgeschwindigkeit berechnet werden:

Durch Einsetzen von \(\omega\) ergibt sich:

Dies vereinfacht sich zu:

Also ist die Schwingungsperiode des Partikels:

Dies ist die Schwingungsperiode eines harmonischen Oszillators, wenn die Gravitationskraft vernachlässigt wird.

Aufgabe 2)

In einer Molekulardynamik-Simulation werden numerische Methoden verwendet, um die Bewegungsgleichungen von Teilchen zu integrieren und somit die dynamische Entwicklung des Systems zu verstehen. Eine Gruppe von Teilchen wird dabei durch Newtonsche, Hamiltonsche oder Lagrangesche Gleichungen beschrieben. Wichtige Algorithmen zur Lösung dieser Gleichungen sind das Euler-Verfahren, der Verlet-Algorithmus und die Runge-Kutta-Methoden. Ein beständiges Anliegen ist die Stabilität und Genauigkeit der verwendeten algorithmischen Methode.

a)

Teilaufgabe 1: Betrachte ein einatomiges Partikelsystem, das durch die Newtonschen Bewegungsgleichungen beschrieben wird. Leite das Euler-Verfahren ab und beschreibe, wie du damit die Position und Geschwindigkeit des Partikels über einen kleinen Zeitschritt \(\Delta t\) vorhersagen würdest. Nutze folgende Informationen:

• Startposition \(\textbf{r}(0)\).
• Startgeschwindigkeit \(\textbf{v}(0)\).
• Konstante Beschleunigung \(\textbf{a}(0) = -\frac{\textbf{r}(0)}{m}\) (angenommen das Teilchen wird nur von einer zentralen Kraft angezogen).

Lösung:

Um das Euler-Verfahren zur Vorhersage der Position und Geschwindigkeit eines Partikels in einem einatomigen Partikelsystem zu verwenden, müssen wir schrittweise vorgehen. Die Newtonschen Bewegungsgleichungen beschreiben die Dynamik des Partikels und im Euler-Verfahren verwenden wir eine explizite Methode zur numerischen Integration.

Herleitung des Euler-Verfahrens:

Die grundlegenden Gleichungen der Bewegung sind:

• \(\textbf{F} = m \text{a} \)
• \(\textbf{a} = \frac{\textbf{F}}{m} \)

Angewendet auf unser System mit konstanter Beschleunigung ergibt dies:

• \(\textbf{a}(0) = -\frac{\textbf{r}(0)}{m} \)

Die Näherung im Euler-Verfahren, um Position und Geschwindigkeit nach einem kleinen Zeitschritt \(\text{\textDelta t}\) zu berechnen, lautet:

• \(\textbf{r}(t + \text{\textDelta t}) \approx \textbf{r}(t) + \textbf{v}(t) \text{\textDelta t} \)
• \(\textbf{v}(t + \text{\textDelta t}) \approx \textbf{v}(t) + \textbf{a}(t) \text{\textDelta t} \)

Mit den gegebenen Informationen (Startposition, Startgeschwindigkeit und konstante Beschleunigung) können wir diese Formeln konkretisieren:

• Startposition: \(\textbf{r}(0)\)
• Startgeschwindigkeit: \(\textbf{v}(0)\)
• Konstante Beschleunigung: \(\textbf{a}(0) = -\frac{\textbf{r}(0)}{m} \)

Im Euler-Verfahren berechnest Du die neue Position und Geschwindigkeit nach einem kleinen Zeitschritt \(\text{\textDelta t}\) wie folgt:

• \(\textbf{r}(t + \text{\textDelta t}) = \textbf{r}(0) + \textbf{v}(0) \text{\textDelta t} \)
• \(\textbf{v}(t + \text{\textDelta t}) = \textbf{v}(0) + \textbf{a}(0) \text{\textDelta t} = \textbf{v}(0) - \frac{\textbf{r}(0)}{m} \text{\textDelta t} \)

Zusammengefasst, um die Position und Geschwindigkeit des Partikels \(\textbf{r}\) und \(\textbf{v}\) nach einem Zeitschritt \(\text{\textDelta t}\) zu berechnen, kannst Du folgende Schritte durchführen:

• Berechne die neue Position: \(\textbf{r}(t + \text{\textDelta t}) = \textbf{r}(t) + \textbf{v}(t) \text{\textDelta t}\).
• Berechne die neue Geschwindigkeit: \(\textbf{v}(t + \text{\textDelta t}) = \textbf{v}(t) - \frac{\textbf{r}(t)}{m} \text{\textDelta t}\).

Dies ist der Grundgedanke des Euler-Verfahrens zur Lösung der Bewegungsgleichungen für ein Partikelsystem.

b)

Teilaufgabe 2: Zeige die Anwendung des Verlet-Algorithmus zur Integration der Bewegungsgleichungen für dasselbe einatomige System. Erläutere, warum der Verlet-Algorithmus in der Molekulardynamik teilweise bevorzugt wird gegenüber dem Euler-Verfahren. Berechne für einen Zeitschritt \(\Delta t = 0,1 \text{s}\) die neue Position des Partikels, wenn die Anfangsbedingungen identisch zu Teilaufgabe 1 sind:

• \(\textbf{r}(0) = 1 \text{m}\)
• \(\textbf{v}(0) = 0 \text{m/s}\)

Lösung:

In der Molekulardynamik ist der Verlet-Algorithmus oft bevorzugt gegenüber dem Euler-Verfahren, da er bessere Eigenschaften hinsichtlich der Energieerhaltung und Stabilität aufweist. Der Algorithmus nutzt sowohl die aktuelle als auch die vorherige Position, was zu einer höheren Genauigkeit führt.

Verlet-Algorithmus:

Die grundlegende Formel des Verlet-Algorithmus zur Positionsermittlung lautet:

• \[\textbf{r}(t + \Delta t) = \textbf{r}(t) + \textbf{v}(t) \Delta t + \frac{1}{2} \textbf{a}(t) (\Delta t)^2\]

Die Geschwindigkeit wird oft nicht direkt verwendet, sondern eine Hilfsgröße mehrerer Positionen.

Für dieses Beispiel betrachtest du:

• Startposition: \(\textbf{r}(0) = 1 \text{m}\)
• Startgeschwindigkeit: \(\textbf{v}(0) = 0 \text{m/s}\)
• Konstante Beschleunigung: \(\textbf{a}(0) = -\frac{\textbf{r}(0)}{m} = -1 \text{m/s}^2\) (angenommen, die Masse \(m\) ist 1 kg)

Berechne die neue Position für \(\Delta t = 0,1 \text{s}\):

\[\textbf{r}(t + \Delta t) = \textbf{r}(0) + \textbf{v}(0) \Delta t + \frac{1}{2} \textbf{a}(0) (\Delta t)^2\] 

Setze die Werte ein:

\[\textbf{r}(0,1) = 1 \text{m} + 0 \text{m/s} \cdot 0,1 \text{s} + \frac{1}{2} \cdot (-1 \text{m/s}^2) \cdot (0,1 \text{s})^2\]

Berechne:

\[\textbf{r}(0,1) = 1 \text{m} + 0 \text{m} - \frac{1}{2} \cdot 0,01 \text{m}\]

\[\textbf{r}(0,1) = 1 \text{m} - 0,005 \text{m}\]

Die neue Position ist daher: \(\textbf{r}(0,1 \text{s}) = 0,995 \text{m}\).

Warum der Verlet-Algorithmus bevorzugt wird:

• Er behält die Gesamtenergie des Systems besser bei, da er die mittlere Position verwendet.
• Er ist stabiler gegenüber vielen Berechnungsschritten, besonders bei konservativen Kräften.
• Er vermeidet die Akkumulation von Rundungsfehlern besser als die einfache Euler-Methode.

c)

Teilaufgabe 3: Nutze die Runge-Kutta-Methode (4. Ordnung) zur Integration der Bewegungsgleichungen für dasselbe einatomige System und zeige die ersten Berechnungsschritte. Vergleiche die Genauigkeit mit der des Euler- und des Verlet-Verfahrens für einen Zeitschritt \(\Delta t = 0,1 \text{s}\) und dieselben Anfangsbedingungen. Erläutere, wie die Berechnungen numerisch stabilisiert werden können.

Lösung:

Die Runge-Kutta-Methode (4. Ordnung) ist eine weit verbreitete numerische Methode zur Integration von Differentialgleichungen. Sie bietet eine höhere Genauigkeit im Vergleich zum Euler- und Verlet-Verfahren, besonders für kleine Zeitschritte. Im Folgenden zeige ich die ersten Berechnungsschritte zur Integration der Bewegungsgleichungen für ein einatomiges System.

Runge-Kutta-Methode (4. Ordnung):

Die Runge-Kutta-Methode (4. Ordnung) berechnet die nächste Position und Geschwindigkeit mittels der folgenden Formeln:

• \( k_1 = f(t, y(t)) \)
• \( k_2 = f(t + \frac{\Delta t}{2}, y(t) + \frac{k_1 \Delta t}{2}) \)
• \( k_3 = f(t + \frac{\Delta t}{2}, y(t) + \frac{k_2 \Delta t}{2}) \)
• \( k_4 = f(t + \Delta t, y(t) + k_3 \Delta t) \)
• \( y(t + \Delta t) = y(t) + \frac{\Delta t}{6} (k_1 + 2k_2 + 2k_3 + k_4) \)

Für unser System sind die Bewegungsgrößen \(\textbf{r}(t)\) (Position) und \(\textbf{v}(t)\) (Geschwindigkeit). Sei \( \textbf{y}(t) = \begin{pmatrix} \textbf{r}(t) \ \textbf{v}(t) \end{pmatrix} \), dann ist:

• \( k_1 = \begin{pmatrix} \textbf{v}(t) \ \textbf{a}(t) \end{pmatrix} \)
• \( k_2 = \begin{pmatrix} \textbf{v}(t) + \frac{k_{1,v} \Delta t}{2} \ \textbf{a}(t) + \frac{k_{1,a} \Delta t}{2} \end{pmatrix} \)
• \( k_3 = \begin{pmatrix} \textbf{v}(t) + \frac{k_{2,v} \Delta t}{2} \ \textbf{a}(t) + \frac{k_{2,a} \Delta t}{2} \end{pmatrix} \)
• \( k_4 = \begin{pmatrix} \textbf{v}(t) + k_{3,v} \Delta t \ \textbf{a}(t) + k_{3,a} \Delta t \end{pmatrix} \)
• \( \textbf{y}(t + \Delta t) = \textbf{y}(t) + \frac{\Delta t}{6} (k_1 + 2k_2 + 2k_3 + k_4) \)

Angenommen:

• \( \textbf{r}(0) = 1 \text{m} \)
• \( \textbf{v}(0) = 0 \text{m/s} \)
• \( \textbf{a}(0) = -1 \text{m/s}^2 \)

Berechnungsschritte:

• \( k_{1,v} = \textbf{v}(0) = 0 \)
• \( k_{1,a} = \textbf{a}(0) = -1 \)
• \( k_2 = \begin{pmatrix} \textbf{v}(0) + \frac{k_{1,v} \Delta t}{2} \ \textbf{a}(0) + \frac{k_{1,a} \Delta t}{2} \end{pmatrix} \)
• \( = \begin{pmatrix} 0 + \frac{0 \cdot 0,1}{2} \ -1 + \frac{(-1) \cdot 0,1}{2} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} 0 \ -1,05 \end{pmatrix} \)
• \( k_3 = \begin{pmatrix} \textbf{v}(0) + \frac{k_{2,v} \Delta t}{2} \ \textbf{a}(0) + \frac{k_{2,a} \Delta t}{2} \end{pmatrix} \)
• \( = \begin{pmatrix} 0 + \frac{0 \cdot 0,1}{2} \ -1 + \frac{(-1,05) \cdot 0,1}{2} \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} 0 \ -1,105 \end{pmatrix} \)
• \( k_4 = \begin{pmatrix} \textbf{v}(0) + k_{3,v} \Delta t \ \textbf{a}(0) + k_{3,a} \Delta t \end{pmatrix} \)
• \( = \begin{pmatrix} 0 + 0 \cdot 0,1 \ -1 + (-1,105) \cdot 0,1 \end{pmatrix} = \begin{pmatrix} 0 \ -1,1105 \end{pmatrix} \)
• \( \textbf{y}(t + \Delta t) = \begin{pmatrix} 1 \text{m} + 0 \cdot \frac{0,1}{6} \cdot (1 + 2 + 2 + 1) \ 0 + \frac{0,1}{6} (-1 + 2 \cdot -1,05 + 2 \cdot -1,105 + -1,1105) \end{pmatrix} \)
• \( \approx \begin{pmatrix} 1 \text{m} \ - 0,1018 \end{pmatrix} \)
• \( \textbf{r}(0,1 \text{s}) \approx 0,9982 \text{m} \)

Vergleich der Genauigkeit:

• Euler-Verfahren: \(0,99 \text{m}\)
• Verlet-Algorithmus: \(0,995 \text{m}\)
• Runge-Kutta (4. Ordnung): \(0,9982 \text{m}\)

Stabilisierung der Berechnung:

• Wähle kleine Zeitschritte, um Fehler zu minimieren.
• Nutze adaptive Zeitschrittlängen, um numerische Stabilität zu gewährleisten.
• Verwende höhere Ordnung der Runge-Kutta oder Symplektische Integratoren für langzeitstabile Simulationen.

Aufgabe 3)

Erzeugung und Nutzung von Zufallszahlen bei Monte-Carlo-SimulationenErzeugung und Nutzung von Zufallszahlen sind entscheidend für die Monte-Carlo-Simulationen.

• Zufallszahlen notwendig für numerische Integration, statistische Mechanik, Optimierung
• Pseudozufallszahlen vs. echte Zufallszahlen
• Wichtige Algorithmen: Mersenne-Twister, Linear Congruential Generator (LCG)
• Eigenschaften guter Pseudozufallszahlengeneratoren: lange Periode, hohe Geschwindigkeit, geringe Korrelation
• Anwendung: Monte-Carlo-Integration, Partikelsimulationen, Risikobewertung
• Beispiel für Monte-Carlo-Integration: Berechnung von \(\frac{1}{N} \sum_{i=1}^{N}f(x_i)\), wobei \({x_i}\) Zufallszahlen sind

a)

• (a) Monte-Carlo-Integration zur Berechnung von Integralen:
• Erkläre detailliert, wie die Monte-Carlo-Methode funktioniert, um das folgende Integral zu berechnen:
• \[\int_{0}^{1} x^2 \, dx\]
• Schreibe eine Formel für die Monte-Carlo-Integration auf und erläutere jeden Begriff darin.
• Zeige anschließend, wie Du dieses spezielle Integral mithilfe der Monte-Carlo-Methode berechnen würdest (nimm an, dass Du 10 Zufallszahlen erhälst: 0.1, 0.2, 0.3, ..., 1.0).
• Berechne den geschätzten Wert des Integrals.

Lösung:

(a) Monte-Carlo-Integration zur Berechnung von Integralen:

Die Monte-Carlo-Methode ist eine statistische Methode, die Zufallszahlen verwendet, um numerische Berechnungen durchzuführen. Sie ist besonders nützlich bei der Integration, wenn analytische Lösungen schwierig oder unmöglich zu finden sind. Die Idee ist, dass der Erwartungswert einer Funktion über einem bestimmten Intervall durch den Durchschnitt der Funktionswerte an zufällig ausgewählten Punkten im Intervall angenähert werden kann.

Wir betrachten das Integral:

Die Monte-Carlo-Formel für die numerische Integration lautet:

• I ist der geschätzte Integralwert.
• a und b sind die Grenzen des Integrals (in diesem Fall 0 und 1).
• N ist die Anzahl der Zufallszahlen.
• f(x_i) ist die Funktion, die an den zufälligen Punkten x_i ausgewertet wird.

Um das Integral \(\int_0^1 x^2 \, dx\) mithilfe der Monte-Carlo-Methode zu berechnen, gehen wir folgendermaßen vor:

Angenommen, wir verwenden 10 Zufallszahlen, die gleichmäßig im Intervall \(0, 1\) verteilt sind: 0.1, 0.2, 0.3, ..., 1.0. Die Funktion, die wir integrieren müssen, ist \(f(x) = x^2\).

1. Berechne die Funktionswerte an den gegebenen Zufallspunkten:

• \(f(0.1) = (0.1)^2 = 0.01\)
• \(f(0.2) = (0.2)^2 = 0.04\)
• \(f(0.3) = (0.3)^2 = 0.09\)
• \(f(0.4) = (0.4)^2 = 0.16\)
• \(f(0.5) = (0.5)^2 = 0.25\)
• \(f(0.6) = (0.6)^2 = 0.36\)
• \(f(0.7) = (0.7)^2 = 0.49\)
• \(f(0.8) = (0.8)^2 = 0.64\)
• \(f(0.9) = (0.9)^2 = 0.81\)
• \(f(1.0) = (1.0)^2 = 1.00\)

1. Berechne den Durchschnitt der Funktionswerte:

1. Multipliziere den Durchschnitt mit dem Intervall (in diesem Fall einfach \(1 - 0 = 1\)):

Der geschätzte Wert des Integrals \(\int_{0}^{1} x^2 \, dx\) mithilfe der Monte-Carlo-Methode und den gegebenen Zufallszahlen ist also 0.385.

Zum Vergleich: Der exakte Wert des Integrals \(\int_{0}^{1} x^2 \, dx\) beträgt \(\frac{1}{3} \approx 0.333\). Dies zeigt, dass die Monte-Carlo-Methode eine Näherungslösung liefert, die sich mit zunehmender Anzahl der Zufallszahlen weiter dem exakten Wert annähert.

b)

• (b) Qualität von Pseudozufallszahlengeneratoren:
• Diskutiere die Eigenschaften, die einen guten Pseudozufallszahlengenerator ausmachen. Gehe dabei insbesondere auf die Bedeutung der langen Periode, der hohen Geschwindigkeit und der geringen Korrelation ein.
• Erkläre die Funktionsweise des Mersenne-Twister-Algorithmus.
• Vergleiche den Mersenne-Twister mit dem Linear Congruential Generator (LCG) hinsichtlich ihrer Eignung für wissenschaftliche Simulationen.

Lösung:

(b) Qualität von Pseudozufallszahlengeneratoren:

Pseudozufallszahlengeneratoren (PRNGs) sind Algorithmen, die Sequenzen von Zahlen erzeugen, die die Eigenschaften von Zufälligkeit aufweisen. Es gibt mehrere Eigenschaften, die PRNGs für wissenschaftliche Simulationen besonders gut geeignet machen:

• Lange Periode: Ein guter PRNG sollte eine lange Periode haben, bevor sich die Sequenz der erzeugten Zahlen wiederholt. Eine lange Periode ist wichtig, um sicherzustellen, dass die Simulationen ausreichend lange laufen können, ohne Musterbildungen zu erzeugen, die die Ergebnisse verfälschen könnten. Beispielsweise hat der Mersenne-Twister-Algorithmus eine Periode von \(2^{19937} - 1\).
• Hohe Geschwindigkeit: Da in Monte-Carlo-Simulationen häufig Millionen oder sogar Milliarden von Zufallszahlen benötigt werden, ist die Geschwindigkeit eines PRNGs entscheidend. Ein schneller PRNG ermöglicht effizientere Berechnungen und kürzere Simulationszeiten.
• Geringe Korrelation: Die erzeugten Zahlen sollten keine sichtbaren Muster oder Korrelationen aufweisen. Geringe Korrelation ist notwendig, um sicherzustellen, dass die Zufallszahlen wirklich unabhängig voneinander sind, was für die Genauigkeit und Zuverlässigkeit der Simulationen wichtig ist.

Der Mersenne-Twister-Algorithmus:

Der Mersenne-Twister-Algorithmus wurde 1997 von Makoto Matsumoto und Takuji Nishimura entwickelt. Er ist bekannt für seine sehr lange Periode von \(2^{19937} - 1\) und seine hohe Geschwindigkeit. Die Funktionsweise des Mersenne-Twisters kann wie folgt zusammengefasst werden:

• Der Algorithmus verwendet einen internen Zustand, der aus einem Array von 624 32-Bit-Worten besteht.
• Die Zahlen im Array werden mithilfe einer rekursiven Formel, die aus einer Mersenne-Primzahl abgeleitet ist, aktualisiert.
• Zusätzliche Bit-Manipulationen und XOR-Verschiebungen werden verwendet, um die endgültigen Zufallszahlen zu erzeugen und die statistischen Eigenschaften der Sequenz zu verbessern.

Der Mersenne-Twister ist aufgrund seiner Eigenschaften und der guten statistischen Qualität der erzeugten Zahlen besonders für wissenschaftliche Simulationen geeignet.

Vergleich: Mersenne-Twister vs. Linear Congruential Generator (LCG)

Der Linear Congruential Generator (LCG) ist ein einfacher und früher Algorithmus zur Erzeugung von Pseudozufallszahlen. Die grundlegende Formel für einen LCG ist:

• a ist der Multiplikator.
• c ist die Additive Konstante.
• m ist der Modulus.
• X_n ist der aktuelle Zustand.

Während der LCG einfach zu implementieren und schnell ist, weist er mehrere Nachteile im Vergleich zum Mersenne-Twister auf:

• Kürzere Perioden: LCGs haben im Allgemeinen kürzere Perioden als der Mersenne-Twister, was die Anwendbarkeit in Simulationen mit hohem Bedarf an Zufallszahlen einschränkt.
• Schlechte statistische Eigenschaften: LCGs können Korrelationen und Muster erzeugen, die die Simulationsergebnisse beeinträchtigen können.
• Geringere Robustheit: Der Mersenne-Twister ist robuster und erzeugt Zufallszahlen mit besseren statistischen Eigenschaften über eine größere Anzahl von Anwendungen und Szenarien.

Insgesamt ist der Mersenne-Twister-Algorithmus daher besser für wissenschaftliche Simulationen geeignet, da er längere Perioden, höhere Geschwindigkeit und bessere statistische Eigenschaften in den erzeugten Zufallszahlen bietet.