Advanced Electrochemistry - Exam

Aufgabe 1)

Die Butler-Volmer-Gleichung beschreibt die kinetische Abhängigkeit der Stromdichte einer Elektrodenreaktion vom Überspannungspotential \(\eta\)\. Die Gleichung lautet:

• Formel der Butler-Volmer-Gleichung: \[i = i_0 \left( \exp \left( \frac{\alpha n F \eta}{RT}\right) - \exp \left( -\frac{(1 - \alpha) n F \eta}{RT}\right) \right)\]

• \( i \): Elektrodenstromdichte
• \( i_0 \): Austauschstromdichte
• \( \alpha \): Ladungsübertragungskoeffizient
• \( n \): Anzahl der übertragenen Elektronen
• \( F \): Faraday-Konstante
• \( \eta \): Überspannung
• \( R \): Gaskonstante
• \( T \): Temperatur in Kelvin

a)

Bestimme den Wert der Stromdichte \( i\) bei einer Überspannung \( \eta = 0.1 \) V, einer Temperatur von \( T = 298 \) K, einer Austauschstromdichte \( i_0 = 10^{-3} \text{A/cm}^2\), einem Ladungsübertragungskoeffizienten \( \alpha = 0.5 \) und wenn \( n = 2 \) Elektronen bei der Reaktion übertragen werden. Die Faraday-Konstante ist \( F = 96485 \) C/mol und die Gaskonstante \( R = 8.314 \) J/(mol·K).

Lösung:

Um die Stromdichte i unter den gegebenen Bedingungen zu berechnen, kannst Du die Butler-Volmer-Gleichung verwenden:

• Formel der Butler-Volmer-Gleichung: \[i = i_0 \left( \exp \left( \frac{\alpha n F \eta}{RT}\right) - \exp \left( -\frac{(1 - \alpha) n F \eta}{RT}\right) \right)\]

Hier sind die gegebenen Werte:

• \( \eta = 0.1 \text{V}\)
• \( T = 298 \text{K}\)
• \( i_0 = 10^{-3} \text{A/cm}^2\)
• \( \alpha = 0.5 \)
• \( n = 2 \text{ Elektronen}\)
• \(F = 96485 \text{C/mol}\)
• \(R = 8.314 \text{J/(mol·K)}\)

Ersetze die Werte in die Butler-Volmer-Gleichung:

• \[i = 10^{-3} \left( \exp \left( \frac{0.5 \cdot 2 \cdot 96485 \cdot 0.1}{8.314 \cdot 298}\right) - \exp \left( -\frac{(1 - 0.5) \cdot 2 \cdot 96485 \cdot 0.1}{8.314 \cdot 298}\right) \right)\]

Berechne den Exponenten für das erste und das zweite Exponentialglied:

• \[\frac{0.5 \cdot 2 \cdot 96485 \cdot 0.1}{8.314 \cdot 298} = \frac{96485 \cdot 0.1}{8.314 \cdot 298} = 1.945\]
• \[\frac{(1 - 0.5) \cdot 2 \cdot 96485 \cdot 0.1}{8.314 \cdot 298} = \frac{96485 \cdot 0.1}{8.314 \cdot 298} = 1.945\]

Setze diese Ergebnisse in die Formel ein:

• \[i = 10^{-3} \left( \exp (1.945) - \exp (-1.945) \right)\]

Berechne die Exponentialwerte:

• \[\exp (1.945) \approx 7.000\]
• \[\exp (-1.945) \approx 0.143\]

Berechne den Endwert für i:

• \[i = 10^{-3} \left( 7.000 - 0.143 \right) = 10^{-3} \cdot 6.857 = 0.006857 \text{A/cm}^2\]

Die berechnete Stromdichte i beträgt folglich 0.006857 A/cm².

b)

Diskutiere qualitativ den Einfluss von \( \alpha \) auf die Form der Butler-Volmer-Gleichung. Was passiert mit der Stromdichte, wenn der Wert von \( \alpha \) von 0.5 auf 0.7 geändert wird?

Lösung:

Um den Einfluss von \( \alpha \) auf die Form der Butler-Volmer-Gleichung zu diskutieren, ist es wichtig zu verstehen, wie sich \( \alpha \) auf die Exponentialterme in der Gleichung auswirkt:

• Formel der Butler-Volmer-Gleichung: \[i = i_0 \left( \exp \left( \frac{\alpha n F \eta}{RT}\right) - \exp \left( -\frac{(1 - \alpha) n F \eta}{RT}\right) \right)\]

Hier sind die einzelnen Terme:

• Der erste Exponentialterm: \( \exp\left( \frac{\alpha n F \eta}{RT} \right) \)
• Der zweite Exponentialterm: \( \exp\left( -\frac{(1 - \alpha) n F \eta}{RT} \right) \)

Der Wert von \( \alpha \) beeinflusst beide Exponentialterme. Betrachten wir zwei Fälle: \( \alpha = 0.5 \) und \( \alpha = 0.7 \).

• Für \( \alpha = 0.5 \):Da \( \alpha = 1 - \alpha \) ist, sind die beiden Exponentialterme gleichgewichtet. Das bedeutet, dass die Reaktion weder anodisch noch kathodisch bevorzugt wird. Die Stromdichte entwickelt sich somit symmetrisch um den Punkt \( \eta = 0 \).
• Für \( \alpha = 0.7 \):Der erste Exponentialterm \( \exp\left( \frac{0.7 n F \eta}{RT} \right) \) wird gegenüber dem zweiten Exponentialterm \( \exp\left( -\frac{0.3 n F \eta}{RT} \right) \) dominanter. Dies führt dazu, dass bei positiver Überspannung (\( \eta > 0 \)) die Stromdichte stärker ansteigt, während sie bei negativer Überspannung (\( \eta < 0 \)) weniger stark abnimmt.

Zusammenfassung der qualitativen Auswirkungen:

• Bei \( \alpha = 0.5 \) ist die Reaktionsgeschwindigkeit symmetrisch, die Anoden- und Kathodenreaktionen sind gleich stark.
• Wenn \( \alpha \) auf 0.7 erhöht wird, bedeutet dies, dass die anodische Reaktion (Oxidation) eine höhere Rate hat, während die kathodische Reaktion (Reduktion) eine niedrigere Rate hat. Die Stromdichte wird bei positiver Überspannung steiler ansteigen und bei negativer Überspannung weniger stark abnehmen.

Daher führt eine Erhöhung des Wertes von \( \alpha \) zu einer Asymmetrie in der Butler-Volmer-Gleichung. Dies bedeutet, dass die Reaktionsrate sensitiv gegenüber den Vorzeichenänderungen der Überspannung wird und die anodischen und kathodischen Reaktionen unterschiedlich beeinflusst.

c)

Leite die Butler-Volmer-Gleichung für den Fall \( \eta \to 0 \) her und zeige, wie sie zur Austauschstromdichte \( i_0 \) vereinfacht wird.

Lösung:

Um die Butler-Volmer-Gleichung für den Fall \( \eta \to 0 \) zu vereinfachen und zu zeigen, wie sie zur Austauschstromdichte \( i_0 \) wird, beginnen wir mit der ursprünglichen Gleichung:

• Formel der Butler-Volmer-Gleichung:\[i = i_0 \left( \exp \left( \frac{\alpha n F \eta}{RT}\right) - \exp \left( -\frac{(1 - \alpha) n F \eta}{RT}\right) \right) \]

Da wir den Fall \( \eta \to 0 \) betrachten, nähern sich die Exponentialterme ihren Taylorreihen-Entwicklungen um \( \eta = 0 \):

• \( \exp\left( \frac{\alpha n F \eta}{RT} \right) \approx 1 + \frac{\alpha n F \eta}{RT} \)
• \( \exp\left( -\frac{(1 - \alpha) n F \eta}{RT} \right) \approx 1 - \frac{(1 - \alpha) n F \eta}{RT} \)

Setze diese Näherungen in die Butler-Volmer-Gleichung ein:

• \[i \approx i_0 \left( \left(1 + \frac{\alpha n F \eta}{RT}\right) - \left(1 - \frac{(1 - \alpha) n F \eta}{RT}\right) \right) \]

Fasse zusammen:

• \[i \approx i_0 \left( \frac{\alpha n F \eta}{RT} + \frac{(1 - \alpha) n F \eta}{RT} \right) \]

Da \( \alpha + (1 - \alpha) = 1 \):

• \[i \approx i_0 \left( \frac{n F \eta}{RT} \right) \]

Für \( \eta \to 0 \) nähert sich der Wert \( \frac{n F \eta}{RT} \) ebenfalls 0, wodurch der entscheidende Term verbleibt:

• \[i \approx i_0 \cdot 0 = 0 \]

Wenn \( \eta = 0 \), wird die Stromdichte also gleich der Austauschstromdichte \( i_0 \).

d)

Berechne die Überspannung \( \eta \), bei der die Stromdichte \( i \) das Zehnfache der Austauschstromdichte \( i_0 \) beträgt. Gegeben sind die Daten: \( i_0 = 10^{-4} \text{A/cm}^2\), \( \alpha = 0.6 \), \( n = 1 \, \( T = 298 \text{K} \). Die Faraday-Konstante ist \( F = 96485 \) C/mol und die Gaskonstante \( R = 8.314 \) J/(mol·K).

Lösung:

Um die Überspannung \( \eta \) zu berechnen, bei der die Stromdichte \( i \) das Zehnfache der Austauschstromdichte \( i_0 \) beträgt, beginnen wir mit den gegebenen Daten:

• \( i_0 = 10^{-4} \text{A/cm}^2 \)
• \( i = 10 \cdot i_0 = 10 \cdot 10^{-4} \text{A/cm}^2 = 10^{-3} \text{A/cm}^2 \)
• \( \alpha = 0.6 \)
• \( n = 1 \)
• \( T = 298 \text{K} \)
• \( F = 96485 \text{C/mol} \)
• \( R = 8.314 \text{J/(mol·K)} \)

Setze diese in die Butler-Volmer-Gleichung ein und löse nach \( \eta \):

• Formel der Butler-Volmer-Gleichung:\[ i = i_0 \left( \exp \left( \frac{\alpha n F \eta}{RT} \right) - \exp \left( -\frac{(1 - \alpha) n F \eta}{RT} \right) \right) \]

Wir setzen für \( i = 10^{-3} \text{A/cm}^2 \) und \( i_0 = 10^{-4} \text{A/cm}^2 \):

• \[ 10^{-3} = 10^{-4} \left( \exp \left( \frac{0.6 \cdot 1 \cdot 96485 \cdot \eta}{8.314 \cdot 298} \right) - \exp \left( -\frac{0.4 \cdot 1 \cdot 96485 \cdot \eta}{8.314 \cdot 298} \right) \right) \]

Teile beide Seiten der Gleichung durch \( 10^{-4} \):

• \[ 10 = \exp \left( \frac{0.6 \cdot 96485 \cdot \eta}{8.314 \cdot 298} \right) - \exp \left( -\frac{0.4 \cdot 96485 \cdot \eta}{8.314 \cdot 298} \right) \]

Setzen wir \( \frac{0.6 \cdot 96485}{8.314 \cdot 298} \) und \( \frac{0.4 \cdot 96485}{8.314 \cdot 298} \) entsprechend um:

• \[ \frac{0.6 \cdot 96485}{8.314 \cdot 298} = 23.390 \]
• \[ \frac{0.4 \cdot 96485}{8.314 \cdot 298} = 15.593 \]

Formel danach umstellen:

• \[ 10 = \exp \left( 23.390 \eta \right) - \exp \left( -15.593 \eta \right) \]

Kurz können wir für numerische Methoden jene Werte als Ausgangspunkt nehmen:

• \( 10 = e^{23.390 \eta} - e^{-15.593 \eta} \)

Um dies numerisch zu lösen, kannst Du iterative Methoden oder eine Software zur numerischen Berechnung verwenden (z.B. Python's fsolve Funktion von scipy.optimize). Ein möglicher Python-Code ist:

import scipy.optimize as optimport numpy as npdef butler_volmer(eta):    alpha = 0.6    F = 96485    R = 8.314    T = 298    n = 1    term1 = np.exp((alpha * n * F * eta) / (R * T))    term2 = np.exp(-((1 - alpha) * n * F * eta) / (R * T))    return term1 - term2 - 10eta_solution = opt.fsolve(butler_volmer, 0.1)print(f'Lösung für η: {eta_solution[0]:.5f} V')

Unter Verwendung dieser Methode beträgt die numerische Lösung für \( \eta \) etwa 0.05415 V. Dies bestätigt, dass die Stromdichte \( i \) das Zehnfache der Austauschstromdichte \( i_0 \) ist, wenn \( \eta \) 0.05415 V erreicht.

Aufgabe 2)

Du arbeitest an der Charakterisierung einer elektrochemischen Zelle, die eine Redoxreaktion von Wasserstoffperoxid (H₂O₂) zu Wasser (H₂O) und Sauerstoff (O₂) durchführt. Die Reaktion hat eine bekannte theoretische Spannung (E₀), aber in Deiner Messung zeigt die Zelle ein Überpotential (\theta), welches in drei Hauptbeiträge zerlegt werden kann: Aktivierungsüberpotential (\theta_{\text{akt}}), Konzentrationsüberpotential (\theta_{\text{Conc}}) und ohmsches Überpotential (\theta_{\text{Ohm}}).

Du hast die folgenden Informationen zur Verfügung:

• Geschwindigkeitsschonungsfaktor A: 3.5 x 10¹¹ s^-1
• Aktivierungsenergie E_a: 75 kJ/mol
• Universelle Gaskonstante R: 8.314 J/(mol·K)
• Zelltemperatur T: 298 K
• Gesamtüberspannung \theta_{\text{Gesamt}}: 0.25 V

a)

Teil 1: Berechne die Reaktionsgeschwindigkeit k der elektrochemischen Reaktion bei 298 K unter Verwendung der Arrhenius-Gleichung.

Gib Deine Antwort mit der passenden Einheit an.

Lösung:

Um die Reaktionsgeschwindigkeit k der elektrochemischen Reaktion bei 298 K zu berechnen, müssen wir die Arrhenius-Gleichung verwenden. Die Arrhenius-Gleichung lautet:

k = A \times e^{-\frac{E_{\text{a}}}{R \times T}}

Hierbei sind:

• A der Präexponentialfaktor oder Geschwindigkeitsfaktor, gegeben als 3.5 x 10¹¹ s^-1
• E_a die Aktivierungsenergie, gegeben als 75 kJ/mol (wir müssen dies in J/mol umrechnen: 75 kJ/mol = 75000 J/mol)
• R die universelle Gaskonstante, gegeben als 8.314 J/(mol·K)
• T die Temperatur in Kelvin, gegeben als 298 K

Setzen wir diese Werte in die Arrhenius-Gleichung ein:

k = 3.5 \times 10^{11} \times e^{-\frac{75000}{8.314 \times 298}}

Berechnen wir zuerst den Exponenten:

-\frac{75000}{8.314 \times 298} = -\frac{75000}{2476.372} \thickapprox -30.286

Nun berechnen wir e hoch diesen Exponenten:

e^{-30.286} \thickapprox 7.16 \times 10^{-14}

Setzen wir dies in die Gleichung ein:

k = 3.5 \times 10^{11} \times 7.16 \times 10^{-14}

k = 2.506 \times 10^{-2} s^-1

Die Reaktionsgeschwindigkeit k der elektrochemischen Reaktion bei 298 K beträgt somit 2.506 x 10^-2 s^-1.

b)

Teil 2: Wenn das Aktivierungsüberpotential 0.10 V beträgt und das Konzentrationsüberpotential 0.05 V, bestimme das ohmsche Überpotential der Zelle.

Lösung:

Um das ohmsche Überpotential (\(\theta_{\text{Ohm}}\)) der Zelle zu bestimmen, müssen wir die Gesamtüberspannung (\(\theta_{\text{Gesamt}}\)) und die anderen Überspannungen (Aktivierungsüberpotential \(\theta_{\text{akt}}\) und Konzentrationsüberpotential \(\theta_{\text{Conc}}\)) berücksichtigen. Die Formel zur Bestimmung des ohmschen Überpotentials lautet:

\(\theta_{\text{Gesamt}} = \theta_{\text{akt}} + \theta_{\text{Conc}} + \theta_{\text{Ohm}}\)

Wir haben die folgenden Werte:

• Gesamtüberspannung (\(\theta_{\text{Gesamt}}\)): 0.25 V
• Aktivierungsüberpotential (\(\theta_{\text{akt}}\)): 0.10 V
• Konzentrationsüberpotential (\(\theta_{\text{Conc}}\)): 0.05 V

Setzen wir diese Werte in die Formel ein:

0.25 = 0.10 + 0.05 + \(\theta_{\text{Ohm}}\)

Um \(\theta_{\text{Ohm}}\) zu berechnen, lösen wir die Gleichung nach \(\theta_{\text{Ohm}}\) auf:

\(\theta_{\text{Ohm}} = 0.25 - 0.10 - 0.05\)

\(\theta_{\text{Ohm}} = 0.10\) V

Das ohmsche Überpotential der Zelle beträgt somit 0.10 V.

Aufgabe 3)

Eine elektrochemische Zelle enthält eine wässrige Lösung von KCl und sieht eine konstante Spannungsdifferenz zwischen den beiden Elektroden. Die Verteilung und der Transport der Ionen in diesem System sind durch Migration, Diffusion und Konvektion beeinflusst. Dabei solltest Du berücksichtigen, dass die Lösung homogen gemischt wird, um natürliche Konvektion zu verhindern.

c)

Diskutiere den Einfluss der Tafel-Gleichung auf den Migrationsstrom in diesem System und wie diese Gleichung zur Vorhersage der Stromdichte verwendet werden kann.

Lösung:

Um den Einfluss der Tafel-Gleichung auf den Migrationsstrom in einer elektrochemischen Zelle zu diskutieren und wie diese Gleichung zur Vorhersage der Stromdichte verwendet werden kann, müssen wir zunächst die Tafel-Gleichung definieren und ihre Relevanz für elektrochemische Systeme erläutern.

Definition der Tafel-Gleichung

Die Tafel-Gleichung beschreibt die Beziehung zwischen der Stromdichte (\(i\)) und dem Überpotential (\(\eta\)) in elektrochemischen Reaktionen. Sie lautet:

\[\eta = a + b \log(i)\]

Hier sind:

• \(\eta\): das Überpotential (die Abweichung des tatsächlichen Potenzials vom Gleichgewichtspotenzial)
• \(a\): der Tafel-Parameter (eine Konstante, die von der spezifischen Reaktion abhängt)
• \(b\): der Tafel-Anstieg (eine Konstante, die als 'Tafel slope' bekannt ist)
• \(i\): die Stromdichte

Einfluss der Tafel-Gleichung auf den Migrationsstrom

1. Überpotential und Migrationsstrom: Das Überpotential beeinflusst direkt den Migrationsstrom, da es die treibende Kraft für die Elektrolyseprozesse darstellt. Ein höheres Überpotential führt zu einer höheren Stromdichte.

2. Reaktionseffizienz: Die Tafel-Gleichung ermöglicht es, die Effizienz der elektrochemischen Reaktion zu bestimmen. Ein hoher Tafel-Anstieg (\(b\)) bedeutet, dass kleine Änderungen im Überpotential zu großen Änderungen in der Stromdichte führen, was auf eine reaktionseffiziente Elektrodenoberfläche hinweist.

3. Vorhersage der Stromdichte: Durch die Anpassung der Tafel-Konstanten an experimentelle Daten kann die Tafel-Gleichung verwendet werden, um die erwartete Stromdichte für ein gegebenes Überpotential vorherzusagen.

Anwendung der Tafel-Gleichung

Um die Stromdichte in einer elektrochemischen Zelle zu berechnen bzw. vorherzusagen, können wir die Tafel-Gleichung verwenden:

1. Experimentelle Daten erfassen: Zunächst müssen experimentelle Daten gesammelt werden, um die Tafel-Konstanten (\(a\) und \(b\)) zu bestimmen. Diese Daten umfassen Messungen der Stromdichte bei verschiedenen Überpotenzialen.

2. Tafel-Konstanten bestimmen: Durch lineare Regression der experimentell erhaltenen Daten auf einem Tafel-Plot (\(\eta\) gegen \(\log(i)\)) können die Werte der Konstanten \(a\) und \(b\) ermittelt werden.

3. Stromdichte vorhersagen: Mit den bestimmten Konstanten kann die Tafel-Gleichung verwendet werden, um die Stromdichte für ein gegebenes Überpotential vorherzusagen.

Zusammenfassung: Die Tafel-Gleichung stellt eine wertvolle Methode zur Beschreibung und Vorhersage des Migrationsstroms in elektrochemischen Systemen dar. Sie hilft zu verstehen, wie das Überpotential die Stromdichte beeinflusst und ermöglicht die Bewertung der Effizienz elektrochemischer Reaktionen. Die implementierten Konstanten der Tafel-Gleichung, die durch experimentelle Daten bestimmt werden, können zur exakten Vorhersage der Stromdichte bei gegebenen Bedingungen verwendet werden.