Forschungsmodul Quantum Chemistry - Cheatsheet

Schrödinger-Gleichung und deren Anwendung

Definition:

Grundgleichung der Quantenmechanik, beschreibt das Verhalten von Quantensystemen.

Details:

• Zeitableitung: \[ i\bar{h}\frac{\text{d}}{\text{dt}}|\text{Ψ}(t)\rangle = \text{Ĥ}|\text{Ψ}(t)\rangle \]
• Stationär: \[ \text{Ĥ}|\text{Ψ}\rangle = E|\text{Ψ}\rangle \]
• Für Moleküle und Atome genutzt, um deren Elektronenstruktur zu berechnen.
• Numerische Lösungen notwendig für komplexe Systeme (z.B. Hartree-Fock, DFT).
• Wichtige Operatoren: Hamilton-Operator (\text{Ĥ}), Impuls, kinetische und potentielle Energie.

Heisenbergsche Unschärferelation

Definition:

Fundamentale Grenze der Genauigkeit, mit der man bestimmte Paare von physikalischen Größen, wie Position und Impuls, gleichzeitig bestimmen kann.

Details:

• Formel: \(\Delta x \cdot \Delta p \geq \frac{\h}{4\pi}\)
• \(\Delta x\) = Ortsunschärfe
• \(\Delta p\) = Impulsunschärfe
• \(\h\) = Plancksches Wirkungsquantum
• Je genauer der Ort, desto ungenauer der Impuls (und umgekehrt)
• Gilt auch für andere komplementäre Größen, wie Energie und Zeit

Hartree-Fock-Methode

Definition:

Die Hartree-Fock-Methode ist ein Näherungsverfahren zur Berechnung der Wellenfunktion und Energie von Quantensystemen unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips und der Austauschwechselwirkungen.

Details:

• Ziel: Nährungslösung für die Schrödinger-Gleichung für Mehrelektronensysteme
• Wellenfunktion als Slater-Determinante
• Variation der Energiefunktional durch Variation der Orbitale
• Selbstkonsistente Feld (SCF) Methode
• Fock-Operator: \( \hat{F} \psi_i = \epsilon_i \psi_i \)
• Iteratives Verfahren zur Lösung der Fock-Gleichungen
• Elektron-Elektron-Wechselwirkungen teils berücksichtigt (Hartree- und Austausch-Terme)
• Zerlegung der Elektronendichte in Einteilchendichten
• Basis: Hartree-Produkt von Einteilchenwellenfunktionen

Dichtefunktionaltheorie (DFT)

Definition:

Theorie zur Berechnung der elektronischen Struktur von Vielteilchensystemen in Molekülen und kondensierter Materie. Basiert auf der Elektronendichte statt der Wellenfunktion.

Details:

• Hohenberg-Kohn-Theoreme: Grundlegende Theoreme der DFT.
• Kohn-Sham-Ansatz: Reduktion des Vielteilchenproblems auf ein effektives Einteilchenproblem.
• Austausch-Korrelations-Funktional \( E_{xc} \): umfasst nicht-triviale Teile der Wechselwirkung.
• Formel für Gesamtenergie: \( E[\rho] = T_s[\rho] + \frac{1}{2} \int \int \frac{\rho(\textbf{r}) \rho(\textbf{r}')} {|\textbf{r} - \textbf{r}'|} d^3r d^3r' + E_{xc}[\rho] + \int \rho(\textbf{r}) V_{\text{ext}}(\textbf{r}) d^3r \)
• Numerische Methoden: häufig verwendete Algorithmen umfassen die Self-Consistent-Field (SCF) Methode.

Zeitabhängige Schrödinger-Gleichung

Definition:

Die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung beschreibt die zeitliche Entwicklung des Zustandsvektors eines quantenmechanischen Systems.

Details:

• Gleichung: \(i\hbar\frac{\partial}{\partial t} \Psi(\mathbf{r}, t) = \hat{H} \Psi(\mathbf{r}, t)\)
• \(\Psi(\mathbf{r}, t)\): Wellenfunktion, abhängig von Ort \(\mathbf{r}\) und Zeit \(t\)
• \(\hat{H}\): Hamiltonoperator, beschreibt Energie des Systems
• \(\hbar\): reduzierte Planck-Konstante
• Thema: Dynamik von Quantenobjekten unter Einfluss verschiedener Potentiale

Nichtadiabatische Übergänge

Definition:

Interaktionen zwischen verschiedenen elektronischen Zuständen, bei denen die Annahme der Born-Oppenheimer-Näherung nicht mehr gilt.

Details:

• Relevant bei schnellen atomaren Bewegungen oder starken Kopplungen.
• Übergangswahrscheinlichkeit gegeben durch Fermi's Golden Rule:
• Koppelt elektronischen und nuklearen Teil der Schrödinger-Gleichung:

• \[P_{i \rightarrow f} = \frac{2\pi}{\hbar}|\langle \psi_f | H' | \psi_i \rangle|^2 \delta(E_i - E_f)\]

• Einflussreich bei photochemischen Prozessen und chemischen Reaktionen.
• Verursacht durch Spin-Bahn-Kopplung, Coriolis-Kopplung, etc.

UV/Vis-Spektroskopie

Definition:

Methode zur Bestimmung von elektronischen Übergängen in Molekülen durch Absorption von UV- und sichtbarem Licht.

Details:

• Beruhend auf der Anregung von Valenzelektronen.
• Gibt Einblick in elektronische Struktur und Chromophore.
• Absorptionsspektrum: \( \text{Absorption} = \text{f}(\text{Wellenlänge}) \)
• Beer'sches Gesetz: \( A = \text{log}_{10}(I_0 / I) = \text{log}_{10}(1 / T) = \text{c} \times \text{d} \times \text{e} \)
• Parameter: \( \text{c} \)-> Konzentration, \( \text{d} \)-> Schichtdicke, \( \text{e} \)-> molarer Extinktionskoeffizient.

Molekulardynamik-Simulationen

Definition:

Computersimulation zur Untersuchung der physikalischen Bewegungen von Atomen und Molekülen über die Zeit.

Details:

• Basiert auf der klassischen Mechanik (Newton'sche Bewegungsgleichungen).
• Energie- und Kraftberechnungen oft mittels Potenzialfunktionen wie dem Lennard-Jones-Potential.
• Ermöglicht das Studium von thermodynamischen Eigenschaften und dynamischen Prozessen.
• Integrationsmethoden: Verlet-, Velocity-Verlet- und Leapfrog-Algorithmen.
• Wichtige Größen: Temperatur, Druck, kinetische und potentielle Energie, Radialverteilungsfunktion.
• Zeitaufgelöste Analyse hilft, Reaktionsmechanismen, Diffusionsprozesse und Konformationswechsel zu verstehen.
• Koppelbar mit Quantentheorie für detaillierte Hybridmodelle (QM/MM).
• Output: Trajektorien der Teilchen, aus denen makroskopische Eigenschaften abgeleitet werden können.