Forschungsmodul Quantum Chemistry - Exam

Aufgabe 1)

Schrödinger-Gleichung und deren AnwendungDie Schrödinger-Gleichung ist die Grundgleichung der Quantenmechanik und beschreibt das Verhalten von Quantensystemen.

• Zeitableitung: \[ i\bar{h}\frac{\text{d}}{\text{dt}}|\text{Ψ}(t)\rangle = \text{Ĥ}|\text{Ψ}(t)\rangle \]
• Stationär: \[ \text{Ĥ}|\text{Ψ}\rangle = E|\text{Ψ}\rangle \]
• Für Moleküle und Atome genutzt, um deren Elektronenstruktur zu berechnen.
• Numerische Lösungen notwendig für komplexe Systeme (z.B. Hartree-Fock, DFT).
• Wichtige Operatoren: Hamilton-Operator (\text{Ĥ}), Impuls, kinetische und potentielle Energie.

b)

Löse die stationäre Schrödinger-Gleichung für ein Elektron in einem eindimensionalen Potentialtopf der Breite L und der Tiefe V. Zeige die vollständige Berechnung und diskutiere die erhaltenen Energieeigenwerte.

Lösung:

Lösung der stationären Schrödinger-Gleichung für ein Elektron in einem eindimensionalen Potentialtopf

Wir betrachten einen eindimensionalen Potentialtopf der Breite \(L\) und der Tiefe \(V\). Innerhalb des Potentialtopfes gilt:

• Für \( 0 < x < L \) ist das Potential \( V(x) = 0 \).
• Für \( x \leq 0 \) und \( x \geq L \) ist das Potential \( V(x) = \text{unendlich} \).

Die stationäre Schrödinger-Gleichung lautet:

• \[ \text{Ĥ}|\text{Ψ}\rangle = E|\text{Ψ}\rangle \]

Da das Potential innerhalb des Topfes null ist, vereinfacht sich die Schrödinger-Gleichung zu:

• \[ -\frac{\bar{h}^2}{2m} \frac{\text{d}^2}{\text{dx}^2} \text{Ψ}(x) = E \text{Ψ}(x) \]

Umschreiben dieser Gleichung führt zu:

• \[ \frac{\text{d}^2}{\text{dx}^2} \text{Ψ}(x) + \frac{2mE}{\bar{h}^2} \text{Ψ}(x) = 0 \]

Setzen wir \( k^2 = \frac{2mE}{\bar{h}^2} \), ergibt sich:

• \[ \frac{\text{d}^2}{\text{dx}^2} \text{Ψ}(x) + k^2 \text{Ψ}(x) = 0 \]

Die Lösung dieser Differentialgleichung lautet:

• \( \text{Ψ}(x) = A \sin(kx) + B \cos(kx) \)

Da das Potential an den Rändern des Topfes unendlich ist, muss die Wellenfunktion an den Grenzen null sein:

• Für \( x = 0 \): \( \text{Ψ}(0) = 0 \)
• Für \( x = L \): \( \text{Ψ}(L) = 0 \)

Die Randbedingung \( \text{Ψ}(0) = 0 \) führt zu: \( \text{Ψ}(0) = A \sin(0) + B \cos(0) = B = 0 \)

Damit vereinfacht sich die Wellenfunktion zu:

• \( \text{Ψ}(x) = A \sin(kx) \)

Die Randbedingung \( \text{Ψ}(L) = 0 \) ergibt: \( \text{Ψ}(L) = A \sin(kL) = 0 \)

Da \(A\) nicht null sein kann, muss \( \sin(kL) = 0 \) sein. Dies erfordert:

• \( kL = n\pi \) mit \( n = 1, 2, 3, \dots \)
• \( k = \frac{n\pi}{L} \)

Die Energieeigenwerte ergeben sich somit zu:

• \[ E_n = \frac{\bar{h}^2 k^2}{2m} = \frac{\bar{h}^2}{2m} \left(\frac{n\pi}{L}\right)^2 \]
• \[ E_n = \frac{n^2 \pi^2 \bar{h}^2}{2mL^2} \]

Diskussion der Energieeigenwerte

• Die Energieeigenwerte sind quantisiert und proportional zu \(n^2\). Dies bedeutet, dass die Energien des Elektrons nur diskrete Werte annehmen können.
• Die Abstände zwischen den Energieniveaus vergrößern sich für höhere \( n \)-Werte. Dies ist charakteristisch für das Teilchen im Kasten.
• Der Grundzustand (\( n = 1 \)) hat die niedrigste Energie:
• \[ E_1 = \frac{\pi^2 \bar{h}^2}{2mL^2} \]
• Je größer \(L\) ist, desto näher liegen die Energieniveaus beieinander, da der Ausdruck \( \frac{1}{L^2} \) in der Energieberechnung auftaucht.

Die quantisierten Energieeigenwerte haben wichtige Konsequenzen für die physikalischen Eigenschaften des Systems, da sie die möglichen Zustände und Übergänge des Elektrons bestimmen.

c)

Beschreibe anhand der Hartree-Fock-Methode, wie numerische Lösungen für die Schrödinger-Gleichung in komplexen Systemen gefunden werden können. Was sind die grundlegenden Schritte dieses Verfahrens und welche Näherungen werden verwendet?

Lösung:

Numerische Lösung der Schrödinger-Gleichung mittels der Hartree-Fock-Methode

Die Hartree-Fock-Methode ist eine numerische Technik zur Lösung der Schrödinger-Gleichung für komplexe Systeme, insbesondere für Moleküle und Atome, um deren Elektronenstruktur zu berechnen. Hierbei werden bestimmte Näherungen gemacht, um das Problem lösbar zu machen. Im Folgenden werden die grundlegenden Schritte und die verwendeten Näherungen beschrieben:

Grundlegende Schritte der Hartree-Fock-Methode

1. Ansatz der Wellenfunktion:

• Im Hartree-Fock-Verfahren wird die Gesamtwellenfunktion eines Systems aus mehreren Elektronen als Antisymmetrisches Produkt (Slater-Determinante) von Einteilchen-Wellenfunktionen (Spin-Orbitale) angenähert:
• \( \Psi(\textbf{r}_1, \textbf{r}_2, ..., \textbf{r}_N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \psi_1(\textbf{r}_1) & \psi_2(\textbf{r}_1) & ... & \psi_N(\textbf{r}_1) \ \psi_1(\textbf{r}_2) & \psi_2(\textbf{r}_2) & ... & \psi_N(\textbf{r}_2) \ ... & ... & ... & ... \ \psi_1(\textbf{r}_N) & \psi_2(\textbf{r}_N) & ... & \psi_N(\textbf{r}_N) \end{vmatrix} \)

2. Hartree-Fock-Gleichungen aufstellen:

• Die Einteilchen-Wellenfunktionen \( \psi_i \) müssen die Hartree-Fock-Gleichungen erfüllen:
• \( \hat{f}(i) \psi_i(\textbf{r}_i) = \epsilon_i \psi_i(\textbf{r}_i) \)
• Hierbei ist \( \hat{f}(i) \) der Fock-Operator:
• \( \hat{f}(i) = \hat{h}(i) + \sum_{j} \left( \hat{J}_j(i) - \hat{K}_j(i) \right) \)
• \( \hat{h}(i) \) ist der Einteilchen-Hamiltonoperator (Kinetische Energie und Potential des Kern-Elektronen-Wechsels):
• \( \hat{J}_j(i) \): Coulomb-Operator, der die abstoßende Wechselwirkung zwischen Elektronen beschreibt.
• \( \hat{K}_j(i) \): Austausch-Operator, der auf das Pauli-Prinzip Rücksicht nimmt.

3. Selbstkonsistentes Feldverfahren (SCF-Verfahren):

• Die Lösung der Hartree-Fock-Gleichungen erfolgt iterativ:
• Start mit einem anfänglichen Satz von Einteilchen-Wellenfunktionen (meistens Guess-Orbitale).
• Berechnen der Fock-Matrix basierend auf diesen Orbitale.
• Lösen der Hartree-Fock-Gleichungen, um neue Einteilchen-Wellenfunktionen zu erhalten.
• Aktualisieren der Fock-Matrix und wiederholen des Prozesses, bis Selbstkonsistenz erreicht ist (d.h. die Einteilchen-Wellenfunktionen ändern sich nicht mehr signifikant zwischen den Iterationen).

Näherungen in der Hartree-Fock-Methode

• Die Hartree-Fock-Methode verwendet die Näherung von unabhängigen Elektronen: Die Wechselwirkung zwischen Elektronen wird als Mittelwertfeld betrachtet, das durch die anderen Elektronen erzeugt wird.
• Die Verwendung der Slater-Determinante nimmt an, dass sich das quantenmechanische System als Produkt von Einteilchen-Zuständen darstellen lässt (mean field approximation).
• Die Hartree-Fock-Methode berücksichtigt nicht die Korrelation zwischen den Elektronen, die über die Austausch-Wechselwirkung hinausgeht. Dies führt zu einer systematischen Überschätzung der Gesamtelektronenenergie des Systems.

Zusammenfassend beschreibt die Hartree-Fock-Methode einen iterativen Ansatz zur Lösung der Schrödinger-Gleichung für komplexe Elektronensysteme. Dabei werden Näherungen wie die mean field approximation und die Slater-Determinante verwendet, um das Problem numerisch handhabbar zu machen. Obwohl die Methode bestimmte Korrelationseffekte der Elektronenwechselwirkung vernachlässigt, bildet sie die Grundlage für weiterführende Methoden wie die Dichtefunctional-Theorie (DFT) und korrelationserweiterte Methoden (z.B. Post-Hartree-Fock-Methoden).

Aufgabe 2)

Die Heisenbergsche Unschärferelation stellt eine fundamentale Grenze für die Genauigkeit dar, mit der man Paare von physikalischen Größen, wie beispielsweise Position und Impuls, simultan bestimmen kann. Sie wird durch die Formel \(\Delta x \cdot \Delta p \geq \frac{\h}{4\pi}\) beschrieben, wobei \(\Delta x\) die Ortsunschärfe, \(\Delta p\) die Impulsunschärfe und \(\h\) das Plancksche Wirkungsquantum ist. Diese Beziehung illustriert, dass eine genauere Bestimmung des Ortes eine ungenauere Bestimmung des Impulses zur Folge hat und umgekehrt. Ähnliche Beschränkungen gelten auch für andere komplementäre Größen, wie Energie und Zeit.

a)

Berechne die minimale Impulsunschärfe \(\Delta p\), wenn die Ortsunschärfe \(\Delta x\) auf \(1 \text{ nm}\) genau bestimmt wird. Benutze dabei den Wert des Planckschen Wirkungsquantums \(\h = 6.626 \times 10^{-34} \text{ Js}\).

Lösung:

Um die minimale Impulsunschärfe \(\Delta p\) zu berechnen, wenn die Ortsunschärfe \(\Delta x\) auf 1 nm genau bestimmt wird, können wir die Heisenbergsche Unschärferelation verwenden:

• Gegeben:
• Plancksches Wirkungsquantum: \(\h = 6.626 \times 10^{-34} \text{ Js}\)
• Ortsunschärfe: \(\Delta x = 1 \text{ nm} = 1 \times 10^{-9} \text{ m}\)

Schritt 1: Schreibe die Unschärferelation auf:

\(\Delta x \cdot \Delta p \geq \frac{\h}{4 \pi}\)

Schritt 2: Isoliere \(\Delta p\) um die Impulsunschärfe zu berechnen:

\(\Delta p \geq \frac{h}{4 \pi \cdot \Delta x}\)

Schritt 3: Setze die bekannten Werte ein:

\(\Delta p \geq \frac{6.626 \times 10^{-34} \text{ Js}}{4 \pi \cdot 1 \times 10^{-9} \text{ m}}\)

Schritt 4: Berechne das Ergebnis:

\(\Delta p \geq \frac{6.626 \times 10^{-34}}{4 \cdot 3.14159 \cdot 10^{-9}}\)

\(\Delta p \geq \frac{6.626 \times 10^{-34}}{1.25664 \times 10^{-8}}\)

\(\Delta p \geq 5.27 \times 10^{-26} \text{ kg m/s}\)

Somit beträgt die minimale Impulsunschärfe \(\Delta p \geq 5.27 \times 10^{-26} \text{ kg m/s}\).

b)

Diskutiere, wie die Heisenbergsche Unschärferelation das Konzept eines Elektrons in einem Wasserstoffatom (mit einem mittleren Radius von ungefähr \(0.529 \text{ Å}\)) beeinflusst. Berechne zudem die ungefähre Impulsunschärfe für ein Elektron in einem Wasserstoffatom basierend auf dem mittleren Radius.

Lösung:

Eine Diskussion über die Heisenbergsche Unschärferelation im Kontext eines Elektrons im Wasserstoffatom bedarf eines Verständnisses der Größenordnungen, in denen die Unschärferelation relevant wird. Im folgenden Text werden wir diese Größenordnungen in Rechnung ziehen und die Implikationen der Unschärferelation erörtern.

Diskussion der Heisenbergschen Unschärferelation im Elektron-Wasserstoffatom-Kontext

Das Wasserstoffatom besteht aus einem Proton und einem Elektron, wobei das Elektron auf einem mittleren Abstand von ungefähr 0.529 Å vom Proton entfernt ist. Dieser Abstand wird als der Bohrsche Radius bezeichnet. Die Heisenbergsche Unschärferelation legt eine Grenze für die gleichzeitige Bestimmung von Ort und Impuls des Elektrons fest:

\(\Delta x \cdot \Delta p \geq \frac{\h}{4\pi}\)

In einem Wasserstoffatom ist die Ortsunschärfe \(\Delta x\) etwa so groß wie der Bohrsche Radius und beträgt daher:

\(\Delta x \approx 0.529 \text{ Å} = 0.529 \times 10^{-10} \text{ m}\)

Berechnung der Impulsunschärfe

• Gegeben:
• Plancksches Wirkungsquantum: \(\h = 6.626 \times 10^{-34} \text{ Js}\)
• Schritt 1: Schreibe die Unschärferelation auf:

\(\Delta x \cdot \Delta p \geq \frac{\h}{4 \pi}\)

• Schritt 2: Isoliere \(\Delta p\) um die Impulsunschärfe zu berechnen:

\(\Delta p \geq \frac{\h}{4 \pi \cdot \Delta x}\)

• Schritt 3: Setze die bekannten Werte ein:

\(\Delta p \geq \frac{6.626 \times 10^{-34} \text{ Js}}{4 \pi \cdot 0.529 \times 10^{-10} \text{ m}}\)

• Schritt 4: Berechne das Ergebnis:

\(\Delta p \geq \frac{6.626 \times 10^{-34}}{4 \cdot 3.14159 \cdot 0.529 \times 10^{-10}}\)

\(\Delta p \geq \frac{6.626 \times 10^{-34}}{6.654 \times 10^{-10}}\)

\(\Delta p \geq 9.96 \times 10^{-25} \text{ kg m/s}\)

Fazit

Die minimale Impulsunschärfe \(\Delta p\) für ein Elektron im Wasserstoffatom beträgt also ungefähr \(9.96 \times 10^{-25} \text{ kg m/s}\). Dies zeigt, dass die Heisenbergsche Unschärferelation tatsächlich von erheblicher Bedeutung ist, wenn man probiert, die Bahn und Geschwindigkeit eines Elektrons auf atomarer Skala zu beschreiben. Diese Unschärfe beeinflusst die Betrachtung dessen, dass das Elektron nicht als Partikel mit exakt definierbarem Ort und Impuls behandelt werden kann.

Aufgabe 4)

In der Vorlesung 'Forschungsmodul Quantum Chemistry' hast Du die Grundlagen der Dichtefunktionaltheorie (DFT) kennengelernt. Die DFT ist eine Theorie zur Berechnung der elektronischen Struktur von Vielteilchensystemen und basiert auf der Elektronendichte. Ein zentraler Bestandteil sind die Hohenberg-Kohn-Theoreme sowie der Kohn-Sham-Ansatz, der das Vielteilchenproblem auf ein effektives Einteilchenproblem reduziert. Ein weiterer wichtiger Bestandteil ist das Austausch-Korrelations-Funktional \( E_{xc} \). Die Gesamtenergie eines Systems kann durch die folgende Formel ausgedrückt werden: \[ E[\rho] = T_s[\rho] + \frac{1}{2} \int \int \frac{\rho(\textbf{r}) \rho(\textbf{r}')} {\|\textbf{r} - \textbf{r}'\|} d^3r d^3r' + E_{xc}[\rho] + \int \rho(\textbf{r}) V_{\text{ext}}(\textbf{r}) d^3r \]. Für die praktische Anwendung verwendest Du numerische Methoden wie die Self-Consistent-Field (SCF) Methode.

a)

Leite die Hohenberg-Kohn-Theoreme her und erläutere deren Bedeutung für die Dichtefunktionaltheorie (DFT). Warum ist es so wichtig, dass die Elektronendichte alle Informationen des quantenmechanischen Systems enthält?

Lösung:

Herleitung und Bedeutung der Hohenberg-Kohn-Theoreme für die Dichtefunktionaltheorie (DFT)

In der Dichtefunktionaltheorie (DFT) sind die Hohenberg-Kohn-Theoreme von zentraler Bedeutung, da sie die Grundlage bilden, auf der diese Theorie aufbaut. Pierre Hohenberg und Walter Kohn haben zwei wesentliche Theoreme formuliert, die die essentielle Rolle der Elektronendichte im quantenmechanischen System betonen.

Erstes Hohenberg-Kohn-Theorem

Das erste Hohenberg-Kohn-Theorem besagt, dass die Elektronendichte \(\rho(\textbf{r})\) eines Vielteilchensystems das externe Potential \(V_{\text{ext}}(\textbf{r})\) eindeutig bestimmt, bis auf eine additive Konstante. Mathematisch ausgedrückt:

• \[ V_{\text{ext}}(\textbf{r}) \rightarrow \rho(\textbf{r}) \rightarrow \text{Grundzustandswellenfunktion} \rightarrow E[\rho] \]

Dies bedeutet, dass die Grundzustandswellenfunktion und damit alle beobachtbaren Eigenschaften des Systems eindeutig durch die Elektronendichte bestimmt sind.

Zweites Hohenberg-Kohn-Theorem

Das zweite Hohenberg-Kohn-Theorem besagt, dass das Energie-Funktional \(E[\rho]\) für eine gegebene Elektronendichte durch:

• \[ E[\rho] = T_s[\rho] + \frac{1}{2} \int \int \frac{\rho(\textbf{r}) \rho(\textbf{r}')} {\|\textbf{r} - \textbf{r}'\|} \text{{d}}^3r \text{{d}}^3r' + E_{xc}[\rho] + \int \rho(\textbf{r}) V_{\text{ext}}(\textbf{r}) \text{{d}}^3r \]

durch die korrekte Grundzustandsdichte minimiert wird. Mathematisch ausgedrückt:

• \[ \frac{{d}}{{d\rho(\textbf{r})}} E[\rho] = 0 \]

Bedeutung der Hohenberg-Kohn-Theoreme

Die Hohenberg-Kohn-Theoreme haben weitreichende Implikationen für die Dichtefunktionaltheorie:

• Eindeutigkeit: Sie stellen sicher, dass die Elektronendichte alle Informationen enthält, die benötigt werden, um die vollständige elektronische Struktur eines Systems zu bestimmen.
• Vereinfachung: Anstelle der komplexen Wellenfunktion, die von 3N Koordinaten abhängt (für N Elektronen), arbeiten wir nur mit der Elektronendichte, die nur von drei Raumkoordinaten abhängt.
• Effizienz: Numerische Verfahren, wie die Self-Consistent-Field (SCF)-Methode, können verwendet werden, um die Elektronendichte iterativ zu bestimmen und so die Gesamtenergie und andere Eigenschaften des Systems effizient zu berechnen.

Warum ist die Elektronendichte so wichtig?

• Reduzierte Komplexität: Durch die Konzentration auf die Elektronendichte wird die Komplexität der Berechnungen drastisch reduziert. Statt der gesamten Wellenfunktion, die deutlich mehr Variablen umfasst, betrachten wir nur eine Funktion der drei Raumkoordinaten, was die Berechnungen erheblich vereinfacht.
• Einzigartige Bestimmung der Eigenschaften: Die Elektronendichte enthält alle notwendigen Informationen, um die Grundzustands-Eigenschaften eines quantenmechanischen Systems eindeutig zu bestimmen. Dies bedeutet, dass alle wesentlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften direkt aus der Elektronendichte abgeleitet werden können.
• Praktische Relevanz: Viele chemische und physikalische Eigenschaften können direkt aus der Elektronendichte erhalten werden, wie z.B. die Elektronenaffinität, Ionisierungsenergie und Reaktivität von Molekülen. Dies macht die Elektronendichte zu einer zentralen Größe in der theoretischen und computergestützten Chemie.