Heterogenous Catalysis and Kinetics - Exam

Aufgabe 1)

Betrachte folgende Reaktionsmechanismen und Energiediagramme: Eine exotherme Reaktion A -> B läuft ohne und mit Katalysator ab. Das Energieniveau des Edukts A liegt bei 150 kJ/mol, der Übergangszustand bei 250 kJ/mol ohne Katalysator und bei 180 kJ/mol mit Katalysator. Das Energieniveau des Produkts B beträgt 100 kJ/mol. Ein Energieprofil mit Katalysator zeigt sich wie folgt: A auf 150 kJ/mol, Übergangszustand auf 180 kJ/mol, und B auf 100 kJ/mol. Beachte diese Informationen, um die folgenden Fragen zu beantworten.

a)

Berechne die Aktivierungsenergie (Ea) für die Reaktion A -> B ohne Katalysator. Zeige alle Schritte Deiner Berechnungen.

Lösung:

Um die Aktivierungsenergie (E_a) für die Reaktion A -> B ohne Katalysator zu berechnen, gehe folgendermaßen vor:

• Die Aktivierungsenergie (E_a) ist der Energieunterschied zwischen dem Niveau des Edukts und dem Niveau des Übergangszustandes.
• Hier sind die relevanten Energieniveaus aus den gegebenen Informationen:
• Energieniveau des Edukts A: 150 kJ/mol
• Energieniveau des Übergangszustandes ohne Katalysator: 250 kJ/mol
• Um die Aktivierungsenergie (E_a) zu berechnen, verwende die folgende Gleichung:
• E_a = Energieniveau des Übergangszustandes - Energieniveau des Edukts
• Setze die gegebenen Werte ein:
• E_a = 250 kJ/mol - 150 kJ/mol
• Berechne die Differenz:
• E_a = 100 kJ/mol

Daher beträgt die Aktivierungsenergie (E_a) für die Reaktion A -> B ohne Katalysator 100 kJ/mol.

b)

Berechne die Aktivierungsenergie (\textbf{\boldmath $E_a$}) für die gleiche Reaktion mit Katalysator. Begründe Deine Berechnungen und notiere die wesentlichen Unterschiede im Energieprofil.

Lösung:

Um die Aktivierungsenergie (E_a) für die gleiche Reaktion mit Katalysator zu berechnen, befolge diese Schritte:

• Die Aktivierungsenergie (E_a) mit Katalysator ist der Energieunterschied zwischen dem Niveau des Edukts und dem Niveau des Übergangszustandes mit Katalysator.
• Hier sind die relevanten Energieniveaus aus den gegebenen Informationen:
• Energieniveau des Edukts A: 150 kJ/mol
• Energieniveau des Übergangszustandes mit Katalysator: 180 kJ/mol
• Um die Aktivierungsenergie (E_a) zu berechnen, verwende die folgende Gleichung:
• E_a = Energieniveau des Übergangszustandes - Energieniveau des Edukts
• Setze die gegebenen Werte ein:
• E_a = 180 kJ/mol - 150 kJ/mol
• Berechne die Differenz:
• E_a = 30 kJ/mol
• Die wesentlichen Unterschiede im Energieprofil ohne und mit Katalysator sind:
• Ohne Katalysator beträgt die Aktivierungsenergie 100 kJ/mol. Mit Katalysator beträgt die Aktivierungsenergie 30 kJ/mol.
• Der Katalysator senkt die Aktivierungsenergie erheblich, was die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht.

Daraus ergibt sich, dass die Aktivierungsenergie (E_a) für die Reaktion A -> B mit Katalysator 30 kJ/mol beträgt.

c)

Bestimme die Gesamtenergieänderung (\textbf{\boldmath $\triangle E$}) der Reaktion. Diskutiere, ob diese sich durch den Einsatz des Katalysators verändert und warum.

Lösung:

Um die Gesamtenergieänderung (\( \Delta E \)) der Reaktion zu bestimmen, gehen wir von den gegebenen Energieniveaus von Edukt und Produkt aus:

• Energieniveau des Edukts A: 150 kJ/mol
• Energieniveau des Produkts B: 100 kJ/mol

• \( \Delta E = \) Energieniveau des Produkts - Energieniveau des Edukts
• Setze die gegebenen Werte ein:
• \( \Delta E = 100 \, \text{kJ/mol} - 150 \, \text{kJ/mol} \)
• Berechne die Differenz:
• \( \Delta E = -50 \, \text{kJ/mol} \)

Die Gesamtenergieänderung (\( \Delta E \)) der Reaktion beträgt also -50 kJ/mol. Dies bedeutet, dass die Reaktion exotherm ist, da Energie in Form von Wärme freigesetzt wird.

Diskussion über die Veränderung der Gesamtenergieänderung durch den Einsatz eines Katalysators:

• Ein Katalysator verringert die Aktivierungsenergie (\( E_a \)), indem er den Energiebedarf des Übergangszustandes senkt.
• Der Katalysator verändert jedoch nicht die Energieniveaus des Edukts und des Produkts.
• Da die Gesamtenergieänderung (\( \Delta E \)) nur von den Anfangs- und Endzuständen der Reaktion abhängt, bleibt \( \Delta E \) unverändert, unabhängig davon, ob ein Katalysator verwendet wird oder nicht.

Zusammengefasst: Der Einsatz eines Katalysators verändert die Gesamtenergieänderung (\( \Delta E \)) der Reaktion nicht. Der Katalysator beeinflusst lediglich die Aktivierungsenergie und somit die Reaktionsgeschwindigkeit.

d)

Erkläre anhand des Energieprofils, warum der Katalysator die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Beziehe dabei die Veränderungen in der Aktivierungsenergie in Deine Argumentation ein.

Lösung:

Ein Katalysator ist eine Substanz, die die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, ohne selbst verbraucht zu werden. Um zu erklären, warum der Katalysator die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, betrachten wir das Energieprofil der Reaktion und die Veränderungen in der Aktivierungsenergie.

• Energieprofile ohne und mit Katalysator:
• Ohne Katalysator:
• Energieniveau des Edukts A: 150 kJ/mol
• Energieniveau des Übergangszustandes: 250 kJ/mol
• Energieniveau des Produkts B: 100 kJ/mol
• Mit Katalysator:
• Energieniveau des Edukts A: 150 kJ/mol
• Energieniveau des Übergangszustandes: 180 kJ/mol
• Energieniveau des Produkts B: 100 kJ/mol
• Veränderung in der Aktivierungsenergie (\( E_a \)):
• Ohne Katalysator:
• \( E_a = 250 \, \text{kJ/mol} - 150 \, \text{kJ/mol} = 100 \, \text{kJ/mol} \)
• Mit Katalysator:
• \( E_a = 180 \, \text{kJ/mol} - 150 \, \text{kJ/mol} = 30 \, \text{kJ/mol} \)
• Erklärung der Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit durch den Katalysator:
• Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Zahl der Teilchen ab, die die benötigte Aktivierungsenergie überwinden können, um den Übergangszustand zu erreichen.
• Ohne Katalysator ist die Aktivierungsenergie höher (100 kJ/mol), was bedeutet, dass weniger Teilchen genug Energie haben, um die Reaktion zu beginnen.
• Mit Katalysator ist die Aktivierungsenergie deutlich niedriger (30 kJ/mol), was bedeutet, dass mehr Teilchen die benötigte Energie haben, um die Reaktion zu beginnen.
• Da ein größerer Anteil der Teilchen die erforderliche Aktivierungsenergie überwinden kann, erhöht sich die Frequenz der erfolgreichen Kollisionen, was zu einer höheren Reaktionsgeschwindigkeit führt.

Zusammengefasst: Der Katalysator senkt die Aktivierungsenergie (\( E_a \)), sodass mehr Teilchen die Energiebarriere überwinden können und die Reaktion schneller abläuft.

Aufgabe 2)

Angenommen, Du untersuchst die Adsorption und Reaktionskinetik eines gasförmigen Reaktanten A auf der Oberfläche eines festen Katalysators in einem heterogenen Katalyseprozess. Dabei stellst Du fest, dass die Adsorption des Reaktanten A sowohl physikalische als auch chemische Adsorption umfasst. Zudem kannst Du die Adsorptionsisotherme des Reaktanten A durch das Langmuir-Modell beschreiben und beobachtest eine Oberflächenreaktion, die einem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus folgt.

a)

Formuliere die Langmuir-Isotherme für die Adsorption von Reaktant A. Berechne die maximale Adsorptionskapazität \(q_{\text{max}}\) des Katalysators, wenn die Gleichgewichtskonstante \(K\) gleich 0.5 l/mol und der Partialdruck \(P\) gleich 2 atm ist. Gegeben sei die Menge der adsorbierten Substanz \(q\) gleich 0.4 mol/g.

Lösung:

Um die Langmuir-Isotherme für die Adsorption eines Reaktanten A zu formulieren, verwenden wir die folgende Gleichung:

 q = \frac{{q_{\text{max}} \times K \times P}}{{1 + K \times P}} 

wobei:

• q = Menge der adsorbierten Substanz (mol/g)
• q_{\text{max}} = maximale Adsorptionskapazität (mol/g)
• K = Gleichgewichtskonstante (l/mol)
• P = Partialdruck des Reaktanten (atm)

Gegeben sei:

• K = 0.5 l/mol
• P = 2 atm
• q = 0.4 mol/g

Unsere Aufgabe ist es, die maximale Adsorptionskapazität q_{\text{max}} zu berechnen. Setzen wir die gegebenen Werte in die Langmuir-Isothermengleichung ein:

 0.4 = \frac{{q_{\text{max}} \times 0.5 \times 2}}{{1 + 0.5 \times 2}} 

Vereinfachen wir die Grenzen im Nenner und Zähler:

 0.4 = \frac{{q_{\text{max}} \times 1}}{{1 + 1}} 

 0.4 = \frac{{q_{\text{max}} \times 1}}{{2}} 

 0.4 = \frac{{q_{\text{max}}}}{{2}} 

Multiplizieren wir beide Seiten mit 2, um q_{\text{max}} zu isolieren:

 q_{\text{max}} = 0.8 mol/g 

Daher beträgt die maximale Adsorptionskapazität des Katalysators 0.8 mol/g.

b)

Berechne die freie Energie der Adsorption \(\Delta G\) bei einer Temperatur von 300 K, wenn die Enthalpie der Adsorption \(\Delta H\) -50 kJ/mol und die Entropie der Adsorption \(\Delta S\) -100 J/(mol·K) beträgt.

Lösung:

Um die freie Energie der Adsorption \(\Delta G\) zu berechnen, verwenden wir die Gibbs-Helmholtz-Gleichung:

 \[ \Delta G = \Delta H - T \Delta S \] 

wobei:

• \( \Delta G \): freie Energie der Adsorption (in kJ/mol)
• \( \Delta H \): Enthalpie der Adsorption (in kJ/mol)
• \( T \): Temperatur (in Kelvin)
• \( \Delta S \): Entropie der Adsorption (in J/(mol·K))

Gegeben sei:

• \( \Delta H = -50 \text{ kJ/mol} \)
• \( \Delta S = -100 \text{ J/(mol·K)} \)
• \( T = 300 \text{ K} \)

Beachte, dass die Entropie in J/(mol·K) angegeben ist und wir sie in kJ/(mol·K) umrechnen müssen, damit die Einheiten konsistent sind:

 \[ \Delta S = -100 \text{ J/(mol·K)} \times \frac{1 \text{ kJ}}{1000 \text{ J}} = -0.1 \text{ kJ/(mol·K)} \] 

Setzen wir nun die gegebenen Werte in die Gibbs-Helmholtz-Gleichung ein:

 \[ \Delta G = -50 \text{ kJ/mol} - 300 \text{ K} \times (-0.1 \text{ kJ/(mol·K)}) \] 

Vereinfachen wir den Ausdruck:

 \[ \Delta G = -50 \text{ kJ/mol} + 30 \text{ kJ/mol} \] 

 \[ \Delta G = -20 \text{ kJ/mol} \] 

Daher beträgt die freie Energie der Adsorption \(\Delta G = -20 \text{ kJ/mol}\).

c)

Erkläre den Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus und beschreibe, wie er sich von dem Eley-Rideal-Mechanismus unterscheidet. Nutze diese Mechanismen, um die allgemeinen Schritte einer heterogenen katalytischen Reaktion auf einer festen Oberfläche zu analysieren und zu vergleichen.

Lösung:

Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus

Der Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus beschreibt die Reaktionskinetik bei heterogenen katalytischen Reaktionen, bei denen alle Reaktanten zunächst auf der Oberfläche des Katalysators adsorbiert werden. Die grundlegenden Schritte dieses Mechanismus sind:

• Adsorption: Die gasförmigen Reaktanten A und B adsorbieren auf der festen Oberfläche des Katalysators und bilden adsorbierte Spezies \(A_{ads}\) und \(B_{ads}\).
• Reaktion: Die adsorbierten Spezies reagieren miteinander auf der Oberfläche und bilden das Produkt \(P_{ads}\).
• Desorption: Das Produkt \(P_{ads}\) desorbiert von der Oberfläche und gelangt in die Gasphase als Produktmolekül P.

Mathematisch kann dieser Mechanismus durch folgende Reaktionsschritte dargestellt werden:

 A (g) + * ⇌ A_{ads}  B (g) + * ⇌ B_{ads}  A_{ads} + B_{ads} → P_{ads}  P_{ads} ⇌ P (g) + * 

Hier ist * eine freie Adsorptionsstelle auf der festen Oberfläche.

Eley-Rideal-Mechanismus

Der Eley-Rideal-Mechanismus unterscheidet sich vom Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus dadurch, dass nur einer der Reaktanten auf der Oberfläche adsorbiert wird, während der zweite Reaktant direkt aus der Gasphase mit dem adsorbierten Spezies reagiert. Die grundlegenden Schritte dieses Mechanismus sind:

• Adsorption: Nur einer der Reaktanten, sagen wir A, adsorbiert auf der festen Oberfläche und bildet die adsorbierte Spezies \(A_{ads}\).
• Reaktion: Der zweite Reaktant B aus der Gasphase reagiert direkt mit \(A_{ads}\) und bildet das adsorbierte Produkt \(P_{ads}\).
• Desorption: Das Produkt \(P_{ads}\) desorbiert von der Oberfläche und gelangt in die Gasphase als Produktmolekül P.

Mathematisch wird dieser Mechanismus wie folgt beschrieben:

 A (g) + * ⇌ A_{ads}  A_{ads} + B (g) → P_{ads}  P_{ads} ⇌ P (g) + * 

Vergleich der Mechanismen:

• Beim Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus adsorbieren beide Reaktanten auf der Oberfläche, bevor sie miteinander reagieren.
• Beim Eley-Rideal-Mechanismus adsorbiert nur ein Reaktant, während der andere direkt aus der Gasphase reagiert.
• Der Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus tritt häufiger auf, wenn beide Reaktanten chemisch an die Oberfläche binden können.
• Der Eley-Rideal-Mechanismus wird bevorzugt, wenn einer der Reaktanten nicht leicht adsorbiert oder die Oberfläche nicht viele freie Stellen hat.

Analyse einer heterogenen katalytischen Reaktion:

• Bei einer heterogenen katalytischen Reaktion auf einer festen Oberfläche kann der erste Schritt die Adsorption von Reaktanten sein. Beim Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus adsorbieren beide Reaktanten A und B auf der Oberfläche, beim Eley-Rideal-Mechanismus nur einer.
• Nach der Adsorption reagieren die adsorbierten oder gasförmigen Reaktanten auf der Oberfläche. Die Art der Bindung und die Verfügbarkeit der Adsorptionsstellen beeinflussen den Reaktionsmechanismus.
• Der letzte Schritt ist in beiden Mechanismen die Desorption des Produkts von der Oberfläche.

Durch die Analyse dieser Schritte und Mechanismen können wir besser verstehen, wie Reaktanten und Katalysatoren interagieren und wie die Reaktionskinetik optimiert werden kann.

Aufgabe 3)

Betrachte eine Reaktion nach dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus, bei der die Reaktanten A und B auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert werden, eine Oberflächenreaktion durchlaufen und die Produkte P und Q freigeben. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird beschrieben durch:

Reaktionsgeschwindigkeit: Diese ist abhängig von der Adsorptionsrate und der Oberflächenreaktion. Wichtige Annahme ist, dass beide Reaktanten A und B auf der Katalysatoroberfläche adsorbiert sein müssen. Der Gesamtratenbestimmende Schritt ist meist der langsamste Schritt der Reaktionskette. Der Einfluss von Druck und Temperatur erfolgt durch die Änderung der Adsorptions- und Reaktionsenergien.

Die Reaktionsgeschwindigkeit r ist gegeben durch die Formel:

\[ r = k \frac{K_A P_A K_B P_B}{(1 + K_A P_A + K_B P_B)^2} \]

a)

a) Leite die Reaktionsgeschwindigkeit der gegebenen Reaktion nach dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus her. Beginne mit der Annahme, dass die beiden Reaktanten A und B auf der Oberfläche adsorbieren und formuliere die Geschwindigkeit des adsorbierten Zustands.

Lösung:

Um die Reaktionsgeschwindigkeit nach dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus herzuleiten, folgen wir diesen Schritten:

• Adsorption der Reaktanten: Wir nehmen an, dass die Reaktanten A und B auf der Katalysatoroberfläche adsorbieren. Die Adsorption kann durch folgende Gleichungen beschrieben werden:

   A + S ⇌ A-S   (mit Adsorptionsrate k_A und Desorptionsrate k_A')

   B + S ⇌ B-S   (mit Adsorptionsrate k_B und Desorptionsrate k_B')

  Hierbei steht S für eine freie Oberfläche. Die Gleichgewichtskonstanten für die Adsorptionsreaktionen sind K_A und K_B.

• Oberflächenbelegung: Die Fraktionen der Oberflächenbelegungen für A und B sind: \theta_A = \frac{K_A P_A}{1 + K_A P_A + K_B P_B} \theta_B = \frac{K_B P_B}{1 + K_A P_A + K_B P_B}

• Reaktion auf der Oberfläche: Die Reaktanten A und B reagieren zu den Produkten P und Q, während sie auf der Oberfläche adsorbiert sind:

   A-S + B-S → P + Q

  Die Geschwindigkeit dieser Reaktion hängt von den Belegungsfraktionen \theta_A und \theta_B ab.

• Reaktionsgeschwindigkeit: Da die Geschwindigkeit der Oberflächenreaktion durch das Produkt der Belegungen \theta_A und \theta_B gegeben ist, ergibt sich: r = k \theta_A \theta_B
• Durch Einsetzen der Ausdrücke für \theta_A und \theta_B kann die Reaktionsgeschwindigkeit wie folgt vereinfacht werden: r = k \frac{K_A P_A}{1 + K_A P_A + K_B P_B} \times \frac{K_B P_B}{1 + K_A P_A + K_B P_B} r = k \frac{K_A P_A K_B P_B}{(1 + K_A P_A + K_B P_B)^2}

Damit haben wir die Reaktionsgeschwindigkeit nach dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus hergeleitet:

r = k \frac{K_A P_A K_B P_B}{(1 + K_A P_A + K_B P_B)^2}

b)

b) Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck von Reaktant A (\(P_A \ = 1 \text{bar}\)) und variierendem Druck von Reaktant B (\(P_B\)) durchgeführt. Skizziere das Verhalten der Reaktionsgeschwindigkeit \(r\) in Abhängigkeit von \(P_B\), wenn \(K_A = 2 \text{bar}^{-1}\) und \(K_B = 1 \text{bar}^{-1}\).

Lösung:

Um das Verhalten der Reaktionsgeschwindigkeit \(r\) in Abhängigkeit von \(P_B\) zu skizzieren, wenn der Druck von Reaktant A \(P_A = 1 \text{bar}\) konstant und der Druck von Reaktant B \(P_B\) variierend ist, gehen wir wie folgt vor:

• Gegebene Parameter:
  • \(P_A = 1 \text{bar}\)
  • \(K_A = 2 \text{bar}^{-1}\)
  • \(K_B = 1 \text{bar}^{-1}\)

Die Reaktionsgeschwindigkeit ist gegeben durch die Formel:

\[ r = k \frac{K_A P_A K_B P_B}{(1 + K_A P_A + K_B P_B)^2} \]

Um das Verhalten der Reaktionsgeschwindigkeit in Abhängigkeit von \(P_B\) zu verstehen, setzen wir die Werte in die Formel ein:

\[ r = k \frac{(2 \text{bar}^{-1}) (1 \text{bar}) (1 \text{bar}^{-1}) P_B}{(1 + (2 \text{bar}^{-1}) (1 \text{bar}) + (1 \text{bar}^{-1}) P_B)^2} \]

Dies vereinfacht sich zu:

\[ r = k \frac{2 P_B}{(3 + P_B)^2} \]

Um das Verhalten zu skizzieren, betrachten wir den Verlauf von \(r\) in Abhängigkeit von \(P_B\):

• Wenn \(P_B\) sehr klein ist (d.h. \(P_B \to 0\)): \[ r \to k \frac{2 \times 0}{(3 + 0)^2} = 0 \]
• Wenn \(P_B\) sehr groß ist (d.h. \(P_B \to \infty\)): \[ r \to k \frac{2 \times \infty}{(3 + \infty)^2} = k \frac{2 \infty}{\infty^2} = k \frac{2}{\infty} = 0 \]
• Bei einem mittleren Wert von \(P_B\): Der Wert von \(r\) steigt zunächst mit zunehmendem \(P_B\), erreicht ein Maximum und nimmt dann wieder ab.

Um das Maximum zu finden, setzen wir die Ableitung \(\frac{dr}{dP_B}\) gleich Null und lösen nach \(P_B\) auf:

\[ r = k \frac{2 P_B}{(3 + P_B)^2} \]

Setzen wir den Ausdruck für \(r\) der Einfachheit halber als \(f(P_B)\):

\[ f(P_B) = \frac{2 P_B}{(3 + P_B)^2} \]

Die Ableitung \(f'(P_B)\):

\[ f'(P_B) = \frac{d}{dP_B} \left( \frac{2 P_B}{(3 + P_B)^2} \right) = \frac{d}{dP_B} \left( 2 P_B \cdot (3 + P_B)^{-2} \right) \]

Nun wenden wir die Produktregel der Differentiation an:

\[ f'(P_B) = 2 \cdot (3 + P_B)^{-2} + 2 P_B \cdot \left( -2(3 + P_B)^{-3} \right) \]

\[ f'(P_B) = \frac{2}{(3 + P_B)^2} - \frac{4 P_B}{(3 + P_B)^3} \]

Setzen wir dies gleich Null zur Bestimmung des Maximums:

\[ \frac{2}{(3 + P_B)^2} - \frac{4 P_B}{(3 + P_B)^3} = 0 \]

\[ 2 (3 + P_B) - 4 P_B = 0 \]

\[ 6 + 2 P_B - 4 P_B = 0 \]

\[ 6 = 2 P_B \]

\[ P_B = 3 \text{bar} \]

Da wir wissen, dass die Reaktionsgeschwindigkeit r bei P_B = 3 bar maximal ist, können wir dieses Wissen nutzen, um das Verhalten der Reaktionsgeschwindigkeit qualitativ darzustellen. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt mit zunehmendem Druck von Reaktant B zunächst zu, erreicht ein Maximum bei P_B = 3 bar und nimmt danach wieder ab.

Die endgültige Skizze des Verhaltens der Reaktionsgeschwindigkeit r in Abhängigkeit von P_B würde folgendes zeigen:

• Eine Kurve, die bei P_B = 0 startet, anfangs ansteigt, ein Maximum bei P_B = 3 bar erreicht und danach wieder fällt.

c)

c) Diskutiere den Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit. Gehe dabei auf den Einfluss auf die Adsorptionskonstanten (\(K_A\) und \(K_B\)) und die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (\(k\)) ein. Begründe, wie die Arrhenius-Gleichung hier angewandt werden kann.

Lösung:

Um den Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit zu diskutieren, müssen wir sowohl den Einfluss auf die Adsorptionskonstanten (\(K_A\) und \(K_B\)) als auch auf die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (\(k\)) betrachten. Dies kann durch Anwendung der Arrhenius-Gleichung erfolgen.

• Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante (\(k\)):Gemäß der Arrhenius-Gleichung ist die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante \(k\) temperaturabhängig und kann durch folgende Formel beschrieben werden:\[ k = A e^{-\frac{E_a}{RT}} \]Hierbei sind:
  • \( A \) der präexponentielle Faktor, der eine häufigkeitsabhängige Komponente darstellt.
  • \( E_a \) die Aktivierungsenergie der Reaktion.
  • \( R \) die universelle Gaskonstante.
  • \( T \) die absolute Temperatur in Kelvin.
  Ein Anstieg der Temperatur führt daher zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante \(k\), da der Exponentialterm \(e^{-\frac{E_a}{RT}}\) größer wird.

• Einfluss der Temperatur auf die Adsorptionskonstanten (\(K_A\) und \(K_B\)):Die Adsorptionskonstanten können beschrieben werden durch: \[ K = K_0 e^{-\frac{\Delta H_{ads}}{RT}} \]Hierbei sind:
  • \( K_0 \) der präexponentielle Faktor für die Adsorptionskonstante.
  • \( \Delta H_{ads} \) die Enthalpie der Adsorption.
  Da die Adsorption meist exotherm ist (\(\Delta H_{ads} < 0\)), führt eine Erhöhung der Temperatur zu einer Verringerung der Adsorptionskonstanten \(K_A\) und \(K_B\).

Um den Gesamteinfluss der Temperatur zu analysieren, betrachten wir die zusammengesetzte Formel der Reaktionsgeschwindigkeit:

\[ r = k \frac{K_A P_A K_B P_B}{(1 + K_A P_A + K_B P_B)^2} \]

Mit steigender Temperatur nehmen die Adsorptionskonstanten \(K_A\) und \(K_B\) ab, was die Belegung der Katalysatoroberfläche durch die Reaktanten verringert. Dies kann die Reaktion verlangsamen. Gleichzeitig nimmt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante \(k\) zu, was die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht. Daher hängt der Gesamteinfluss der Temperatur von einem komplexen Zusammenspiel zwischen der Abnahme der Adsorption und der Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit ab.

In der Praxis sieht man häufig, dass bei niedrigen Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Adsorption dominiert wird, während bei höheren Temperaturen die chemische Reaktion selbst dominiert. Das bedeutet, dass bei niedrigen Temperaturen eine Erhöhung der Temperatur zu einer deutlichen Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit führen kann, während bei hohen Temperaturen der Einfluss geringer wird oder sich sogar umkehren kann, wenn die Adsorption zu gering wird.

Zusammengefasst:

• Steigende Temperatur erhöht \(k\) und somit die Reaktionsgeschwindigkeit.
• Steigende Temperatur verringert \(K_A\) und \(K_B\), was die Reaktionsgeschwindigkeit über eine geringere Oberflächenbelegung herabsetzen kann.
• Der Nettowert der Reaktionsgeschwindigkeit \(r\) hängt vom dominierenden Effekt bei der jeweiligen Temperatur ab.
• Die Arrhenius-Gleichung kann angewandt werden, um sowohl \(k\) als auch die Adsorptionskonstanten \(K_A\) und \(K_B\) als Funktionen der Temperatur zu beschreiben.

Aufgabe 4)

Der Eley-Rideal-Mechanismus beschreibt eine Reaktionskinetik, bei der ein gasförmiges Molekül direkt mit einem adsorbierten Molekül auf der Katalysatoroberfläche reagiert. Wesentliche Schritte dieses Mechanismus sind: Ein Reaktant adsorbiert auf der Katalysatoroberfläche, der andere Reaktant bleibt in der Gasphase, es kommt zu einem Kollisionsprozess zwischen dem Gasphasenreaktanten und dem adsorbierten Reaktanten, und es bildet sich ein Übergangszustand, der anschließend reagiert. Anders als beim Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus ist keine Desorption des gasförmigen Reaktanten notwendig. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt sowohl von der Konzentration des gasförmigen Reaktanten als auch von der Bedeckung des adsorbierten Reaktanten ab. Typische Anwendungen liegen in der heterogenen Katalyse, beispielsweise bei Synthesegasreaktionen.

a)

Erkläre anhand des Eley-Rideal-Mechanismus den Unterschied zum Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus und erläutere die daraus resultierenden kinetischen Unterschiede.

Lösung:

• Der Eley-Rideal-Mechanismus:
• Beschreibt eine Reaktionskinetik, bei der ein gasförmiges Molekül direkt mit einem auf der Katalysatoroberfläche adsorbierten Molekül reagiert.
• Ein wichtiger Schritt ist der Kollisionsprozess zwischen dem gasförmigen Reaktanten und dem adsorbierten Reaktanten.
• Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration des gasförmigen Reaktanten und der Bedeckung des adsorbierten Reaktanten ab.
• Es ist keine Desorption des gasförmigen Reaktanten notwendig.
• Typische Anwendungen liegen in der heterogenen Katalyse, z.B. bei Synthesegasreaktionen.
• Der Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus:
• Hierbei adsorbieren beide Reaktanten zunächst auf der Katalysatoroberfläche.
• Die Reaktion erfolgt zwischen zwei adsorbierten Molekülen, die auf der Katalysatoroberfläche diffundieren und kollidieren.
• Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Adsorptionsrate beider Reaktanten und ihrer Konzentration auf der Oberfläche ab.
• Die Desorption der Reaktanten kann den Prozess beeinflussen.
• Kinetische Unterschiede:
• Beim Eley-Rideal-Mechanismus ist die Geschwindigkeit der Reaktion direkt von der Konzentration des gasförmigen Reaktanten abhängig, wohingegen beim Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus die Konzentration der auf der Oberfläche adsorbierten Reaktanten eine entscheidende Rolle spielt.
• Im Eley-Rideal-Mechanismus wird die Reaktion durch die Kollisionsrate des gasförmigen Reaktanten mit dem adsorbierten Reaktanten bestimmt, während beim Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus die Reaktionsgeschwindigkeit durch die Diffusionsrate und die Wechselwirkung der adsorbierten Reaktanten auf der Oberfläche beeinflusst wird.
• Die Notwendigkeit der Desorption beim Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus kann zusätzliche kinetische Schranken einführen, die beim Eley-Rideal-Mechanismus nicht vorhanden sind.

b)

Gegeben ist die kinetische Gleichung für die Reaktionsgeschwindigkeit im Eley-Rideal-Mechanismus: \( r = k \theta_A [B]_{gas} \). Hierbei steht \(θ_A\) für die Bedeckung des adsorbierten Reaktanten A und \([B]_{gas}\) für die Konzentration des gasförmigen Reaktanten B. Leite die Formel für \(θ_A\) her, wenn die Adsorption von A nach einer Langmuir-Isotherme erfolgt: \(θ_A = \frac{K_A [A]_{gas}}{1 + K_A [A]_{gas}} \). Setze diese Formel in die kinetische Gleichung ein und beschreibe, wie die Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen von A und B abhängt.

Lösung:

• Gegeben:
• Die kinetische Gleichung für die Reaktionsgeschwindigkeit im Eley-Rideal-Mechanismus ist:
• \( r = k \theta_A [B]_{gas} \).
• Dabei steht \( \theta_A \) für die Bedeckung des adsorbierten Reaktanten A und \( [B]_{gas} \) für die Konzentration des gasförmigen Reaktanten B.
• Die Adsorption von A folgt einer Langmuir-Isotherme, gegeben durch:
• \( \theta_A = \frac{K_A [A]_{gas}}{1 + K_A [A]_{gas}} \).
• Herleitung und Einsetzen der Langmuir-Isotherme in die kinetische Gleichung:
• Setze \( \theta_A \) in die kinetische Gleichung ein:
• \( r = k \left( \frac{K_A [A]_{gas}}{1 + K_A [A]_{gas}} \right) [B]_{gas} \).
• Dies vereinfacht sich zu:
• \( r = k K_A [A]_{gas} \frac{[B]_{gas}}{1 + K_A [A]_{gas}} \).
• Beschreibung der Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen von A und B:
• Die Reaktionsgeschwindigkeit \( r \) hängt sowohl von der Konzentration des gasförmigen Reaktanten B, \( [B]_{gas} \), als auch von der Konzentration des Reaktanten A in der Gasphase, \( [A]_{gas} \), ab.
• Für niedrige Konzentrationen von \( [A]_{gas} \) wird \( 1 + K_A [A]_{gas} \) nahe bei 1 liegen, und die Gleichung vereinfacht sich zu:
• \( r \approx k K_A [A]_{gas} [B]_{gas} \).
• Für hohe Konzentrationen von \( [A]_{gas} \) wird \( K_A [A]_{gas} \) dominieren, und die Gleichung wird zu:
• \( r \approx k [B]_{gas} \).
• Dies bedeutet, dass bei hohen \( [A]_{gas} \) die Reaktionsgeschwindigkeit unabhängig von \( [A]_{gas} \) wird und nur von \( [B]_{gas} \) abhängt.

c)

Betrachte eine Synthesegasreaktion, bei der Wasserstoff (H2) als gasförmiger Reaktant und Kohlenmonoxid (CO) als adsorbierter Reaktant beteiligt sind. Unter der Annahme, dass die Adsorption von CO einer Langmuir-Isotherme folgt, stelle die Gleichung der Reaktionsgeschwindigkeit für diese spezifische Reaktion auf und beschreibe, wie sie von den partiellen Drücken von H2 und CO abhängt.

Lösung:

• Synthesegasreaktion:
• Der Wasserstoff (\(H_2\)) ist der gasförmige Reaktant.
• Das Kohlenmonoxid (\(CO\)) ist der adsorbierte Reaktant.
• Die Adsorption von \(CO\) folgt einer Langmuir-Isotherme.
• Kinetische Gleichung:
• Die allgemeine Gleichung der Reaktionsgeschwindigkeit für den Eley-Rideal-Mechanismus lautet:
• \( r = k \theta_{CO} [H_2]_{gas} \).
• Wobei \( \theta_{CO} \) die Bedeckung des adsorbierten Reaktanten \(CO\) und \( [H_2]_{gas} \) die Konzentration des gasförmigen Reaktanten \(H_2\) ist.
• Langmuir-Isotherme für CO:
• Die Bedeckung des adsorbierten \(CO\) gemäß der Langmuir-Isotherme ist:
• \( \theta_{CO} = \frac{K_{CO} P_{CO}}{1 + K_{CO} P_{CO}} \).
• Hierbei steht \( K_{CO} \) für die Adsorptionskonstante von \(CO\) und \( P_{CO} \) für den Partialdruck von \(CO\).
• Einsetzen in die kinetische Gleichung:
• Setze \( \theta_{CO} \) in die kinetische Gleichung ein:
• \( r = k \left( \frac{K_{CO} P_{CO}}{1 + K_{CO} P_{CO}} \right) [H_2]_{gas} \).
• Da die Konzentration des gasförmigen Reaktanten proportional zum Partialdruck ist, ersetzen wir \( [H_2]_{gas} \) durch \( P_{H_2} \):
• \( r = k K_{CO} P_{CO} \frac{P_{H_2}}{1 + K_{CO} P_{CO}} \).
• Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit:
• Die Reaktionsgeschwindigkeit \( r \) hängt sowohl vom Partialdruck des Wasserstoffs \( P_{H_2} \) als auch vom Partialdruck des Kohlenmonoxids \( P_{CO} \) ab.
• Für niedrige \( P_{CO} \) vereinfacht sich die Gleichung zu:
• \( r \approx k K_{CO} P_{CO} P_{H_2} \).
• Für hohe \( P_{CO} \) dominiert der Term \( K_{CO} P_{CO} \), und die Gleichung wird:
• \( r \approx k P_{H_2} \).
• Dies bedeutet, dass bei hohen \( P_{CO} \) die Reaktionsgeschwindigkeit weitgehend unabhängig von \( P_{CO} \) wird und nur vom \( P_{H_2} \) abhängt.

d)

In einem Experiment mit einem Eisenkatalysator, der die Synthesegasreaktion katalysiert, wurde eine Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von der Temperatur beobachtet. Welche Auswirkung hat eine Temperaturerhöhung auf die Reaktionsgeschwindigkeit im Eley-Rideal-Mechanismus? Berücksichtige dabei sowohl die Geschwindigkeit der Adsorption als auch die des Übergangszustands.

Lösung:

• Einfluss der Temperaturerhöhung auf die Reaktionsgeschwindigkeit im Eley-Rideal-Mechanismus:
• Allgemeine Betrachtung: Eine Erhöhung der Temperatur beeinflusst verschiedene Aspekte der Reaktion, darunter:
• Die Geschwindigkeit der Adsorption des Reaktanten auf der Katalysatoroberfläche.
• Die Geschwindigkeit der Bildung und des Zerfalls des Übergangszustands.
• Die kinetischen Energien der gasförmigen Reaktanten, was ihre Kollisionshäufigkeit und -energie beeinflusst.
• Geschwindigkeit der Adsorption:
• Die Adsorptionsgeschwindigkeit eines Reaktanten auf die Katalysatoroberfläche kann sich mit steigender Temperatur verändern. Das genaue Verhalten hängt von den Energetiken der Adsorption und Desorption ab.
• Für viele Systeme nimmt die Adsorptionsgeschwindigkeit bei moderaten Temperaturerhöhungen zu, bis zu einem Punkt, an dem die Desorption signifikant wird und die Adsorptionsrate wieder verringert.
• Geschwindigkeit des Übergangszustands:
• Die Rate, mit der der Übergangszustand gebildet und in Produkte umgewandelt wird, wird durch die Aktivierungsenergie \( E_a \) und die Temperatur \( T \) gemäß der Arrhenius-Gleichung beeinflusst:
• \( k = A e^{\frac{-E_a}{RT}} \).
• Hierbei ist \( A \) der präexponentielle Faktor und \( R \) die universelle Gaskonstante.
• Mit steigender Temperatur erhöht sich \( k \) exponentiell, was die Rate des Übergangszustands und folglich die Reaktionsgeschwindigkeit steigert.
• Kinetische Energie und Kollisionsfrequenz:
• Die kinetische Energie der gasförmigen Moleküle nimmt mit steigender Temperatur zu, was die Kollisionsfrequenz und die Wahrscheinlichkeit energiereicher Kollisionen erhöht.
• Dies führt zu einer erhöhten Wahrscheinlichkeit, dass ein gasförmiger Reaktant auf ein adsorbiertes Molekül trifft und den Übergangszustand bildet.
• Gesamtauswirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit:
• Unter Berücksichtigung der oben genannten Faktoren führt eine Erhöhung der Temperatur im Allgemeinen zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit im Eley-Rideal-Mechanismus:
• \( r = k K_A \frac{[A]_{gas}}{1 + K_A [A]_{gas}} [B]_{gas} \).
• Sowohl die Adsorptionskonstante \( K_A \) als auch die Rate \( k \) sind temperaturabhängig und nehmen in der Regel mit steigender Temperatur zu, was zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit beiträgt.