Interfaces and Catalysis - Exam

Aufgabe 1)

Diskutiere die Unterschiede zwischen homogener und heterogener Katalyse. Berücksichtige dabei die Phasen der Katalysatoren und der Reaktanten sowie die grundsätzlichen Mechanismen und praktischen Vorteile jedes Katalyseprozesses.

a)

Teilaufgabe 1: Ein Reaktionsgemisch enthält die Stoffe A und B, die in der flüssigen Phase vorliegen, und der Katalysator C ist ebenfalls flüssig.

• Erkläre ausführlich, ob es sich um eine homogene oder heterogene Katalyse handelt und begründe Deine Antwort anhand der Phasen der beteiligten Stoffe.
• Erläutere, welche Vorteile die Verwendung eines homogenen Katalysators in diesem Szenario bietet.

Lösung:

Teilaufgabe 1: Ein Reaktionsgemisch enthält die Stoffe A und B, die in der flüssigen Phase vorliegen, und der Katalysator C ist ebenfalls flüssig.

• Handelt es sich um eine homogene oder heterogene Katalyse?

  In diesem Szenario handelt es sich um eine homogene Katalyse. Bei der homogenen Katalyse befinden sich die Reaktanten und der Katalysator in der gleichen Phase, in diesem Fall alle in der flüssigen Phase. Da sowohl die Stoffe A und B als auch der Katalysator C flüssig sind, sind alle beteiligten Stoffe in derselben Phase.

• Vorteile der Verwendung eines homogenen Katalysators:

  • Hohe Selektivität: Homogene Katalysatoren haben oft eine hohe Selektivität, was bedeutet, dass sie spezifisch für eine bestimmte Reaktion sind und dadurch weniger Nebenprodukte entstehen.

  • Einfachere Steuerung: Da alle Reaktionspartner in der gleichen Phase vorliegen, kann die Reaktion oft einfacher gesteuert und optimiert werden, beispielsweise durch Temperatur- und Konzentrationsänderungen.

  • Guter Kontakt: Der gute Kontakt zwischen Reaktanten und Katalysator führt oft zu höheren Reaktionsgeschwindigkeiten, da die Wahrscheinlichkeit von Zusammenstößen und dadurch von Reaktionen erhöht ist.

  • Einfaches Reaktordesign: Bei homogenen Katalysatoren ist das Reaktordesign oft weniger komplex, da keine speziellen Oberflächen oder Reaktorgeometrien zur Maximierung des Kontakts zwischen Phasen notwendig sind.

b)

Teilaufgabe 2: In einer industriellen Reaktion wird ein fester Katalysator verwendet, während die Reaktanten gasförmig sind.

• Bestimme, ob es sich um eine homogene oder heterogene Katalyse handelt und begründe Deine Antwort.
• Beschreibe detailliert die Schritte der Adsorption und Desorption, die in diesem Prozess eine Rolle spielen könnten. Erkläre dabei die Bedeutung dieser Schritte für die Reaktionsgeschwindigkeit und wie sie durch Oberflächenprozesse beeinflusst wird.
• Diskutiere die Herausforderungen, die bei der Verwendung eines heterogenen Katalysators auftreten können, insbesondere im Hinblick auf die Temperatur- und Druckbedingungen.

Lösung:

Teilaufgabe 2: In einer industriellen Reaktion wird ein fester Katalysator verwendet, während die Reaktanten gasförmig sind.

• Handelt es sich um eine homogene oder heterogene Katalyse?

  In diesem Fall handelt es sich um eine heterogene Katalyse. Bei der heterogenen Katalyse befinden sich der Katalysator und die Reaktanten in verschiedenen Phasen. Da der Katalysator fest ist und die Reaktanten gasförmig sind, sind sie in unterschiedlichen Phasen vorhanden.

• Schritte der Adsorption und Desorption:

  • Adsorption: Adsorption ist der erste Schritt in der heterogenen Katalyse. Hierbei lagern sich die gasförmigen Reaktanten an die Oberfläche des festen Katalysators an. Dies geschieht durch physikalische Kräfte oder chemische Bindungen. Die Effektivität der Adsorption hängt stark von der Oberfläche des Katalysators ab; eine größere Oberfläche bietet Platz für mehr Moleküle und erhöht so die Reaktionsgeschwindigkeit.

  • Oberflächenreaktion: Nach der Adsorption bewegen sich die adsorbierten Reaktanten auf der Katalysatoroberfläche und reagieren miteinander. Dieser Schritt wird durch die Eigenschaften der Katalysatoroberfläche, wie beispielsweise deren Aktivitätszentren, stark beeinflusst.

  • Desorption: Nachdem die Reaktion stattgefunden hat, verlassen die Reaktionsprodukte die Oberfläche des Katalysators in einem Schritt, der als Desorption bezeichnet wird. Die Desorption ist notwendig, damit die Katalysatoroberfläche frei wird für neue Reaktantenmoleküle. Dieser Schritt ist entscheidend, um die Reaktionsgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten, da eine verzögerte Desorption zu einer Blockade der Katalysatoroberfläche führen kann.

• Herausforderungen bei der Verwendung eines heterogenen Katalysators:

  • Temperaturbedingungen: Heterogene Katalysatoren benötigen oft hohe Temperaturen, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Allerdings kann zu hohe Hitze die Struktur des Katalysators verändern oder beschädigen, was dessen Effektivität vermindert.

  • Druckbedingungen: Der Druck kann ebenfalls die Effizienz der Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen. Hohe Drücke können die Anzahl an Molekülen, die den Katalysator erreichen, erhöhen, während zu niedrige Drücke die Adsorption verringern können.

  • Katalysatordeaktivierung: Heterogene Katalysatoren können durch Verunreinigungen oder eine unerwünschte Reaktion der Katalysatoroberfläche deaktiviert werden. Dies führt zu einer Verringerung der aktiven Oberflächenbereiche und damit zu einer geringeren Effizienz.

  • Wärmeübertragung: Da heterogene Katalysatoren oft in festen Formen vorliegen, kann die Wärmeübertragung im Reaktor eine Herausforderung darstellen. Dies wirkt sich auf die Gleichmäßigkeit der Reaktionstemperatur und somit auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus.

Aufgabe 2)

Ein heterogener Katalysator wird verwendet, um die Geschwindigkeit einer gasförmigen Reaktion zu erhöhen. Der Katalysator besteht aus einem Feststoff, und die Reaktanten sind gasförmig. Die Reaktion erfolgt über den Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus, bei dem beide Reaktanten an der Oberfläche des Katalysators adsorbieren und dort reagieren. Die Reaktion verläuft in den folgenden Schritten: Diffusion der Reaktanten zur Katalysatoroberfläche, Bindung der Reaktanten an aktive Zentren, Umwandlung der gebundenen Reaktanten, und Freisetzung der Produkte. Es ist bekannt, dass ein bestimmter Stoff den Katalysator vergiften kann, indem er die aktiven Zentren blockiert.

a)

a) Beschreibe detailliert den Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus, einschließlich aller relevanten Schritte und der Rolle der aktiven Zentren in diesem Mechanismus. Erläutere dabei auch, wie die Adsorptionsisotherme zur Beschreibung der Adsorption verwendet wird.

Lösung:

Der Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus beschreibt die heterogene Katalyse, bei der die Reaktanten an der Oberfläche eines festen Katalysators adsorbieren und dort reagieren. Der Prozess lässt sich in mehrere Schritte unterteilen:

• Diffusion der Reaktanten: Die gasförmigen Reaktanten diffundieren zu der Oberfläche des Katalysators. Dies ist der erste Schritt, in dem die Reaktanten die Oberfläche des Katalysators erreichen müssen.
• Adsorption: Die Reaktanten binden sich an die aktiven Zentren auf der Katalysatoroberfläche. Die Adsorptionsisotherme, oft modelliert durch die Langmuir-Isotherme, beschreibt diesen Prozess quantitativ. Die Langmuir-Isotherme ist gegeben durch:

\[\theta = \frac{K P}{1 + K P}\]

• wobei \(\theta\) der Bedeckungsgrad der Oberfläche, \(K\) die Adsorptionskonstante und \(P\) der Druck des Gases ist.
• Reaktion: Die adsorbierten Reaktanten reagieren an der Oberfläche des Katalysators miteinander. Die aktiven Zentren spielen hierbei eine entscheidende Rolle, indem sie die Bindungen der Reaktanten vorübergehend aufbrechen und die Neubildung von Bindungen zu den Produkten erleichtern.
• Desorption: Nach der Reaktion werden die Produkte freigesetzt und verlassen die Katalysatoroberfläche. Dies ermöglicht es neuen Reaktanten, die freien aktiven Zentren wieder zu besetzen.

Ein bestimmter Stoff kann den Katalysator vergiften, indem er die aktiven Zentren blockiert, sodass diese für die Reaktanten nicht mehr zugänglich sind. Dies kann die Effizienz des Katalysators erheblich reduzieren oder sogar die Reaktion vollständig stoppen.

b)

b) Berechne anhand des Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion, wenn die Geschwindigkeitskonstante der Oberflächenreaktion k und die Konzetrationen der adsorbierten Reaktanten θ_A und θ_B gegeben sind. Stelle die Formel für die Reaktionsgeschwindigkeit auf und diskutiere, wie ein Anstieg der Temperatur die einzelnen Schritte der Reaktion beeinflussen könnte.

Lösung:

Um die Gesamtgeschwindigkeit der Reaktion gemäß dem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus zu berechnen, nehmen wir an, dass die Geschwindigkeitskonstante der Oberflächenreaktion \(k\) und die Konzentrationen der adsorbierten Reaktanten \(\theta_A\) und \(\theta_B\) gegeben sind.

Die Reaktionsgeschwindigkeit \(r\) kann unter der Annahme formuliert werden, dass die Reaktion erster Ordnung hinsichtlich der adsorbierten Reaktanten ist:

• \[r = k \theta_A \theta_B\]

Hierbei stellen \(\theta_A\) und \(\theta_B\) die Bedeckungsgrade der Reaktanten \(A\) bzw. \(B\) auf der Katalysatoroberfläche dar.

Zusätzlich hängt der Bedeckungsgrad \(\theta_i\) eines Reaktanten \(i\) (\(i = A, B\)) von der Konzentration des Reaktanten in der Gasphase \(C_i\) und der jeweiligen Adsorptionskonstanten \(K_i\) gemäß der Langmuir-Isotherme ab:

• \[\theta_i = \frac{{K_i C_i}}{{1 + K_A C_A + K_B C_B}}\]

Setzen wir diese Isothermen in die Formel für die Reaktionsgeschwindigkeit ein, erhalten wir:

• \[r = k \left( \frac{{K_A C_A}}{{1 + K_A C_A + K_B C_B}} \right) \left( \frac{{K_B C_B}}{{1 + K_A C_A + K_B C_B}} \right)\]

\[r = k \frac{{K_A C_A K_B C_B}}{{(1 + K_A C_A + K_B C_B)^2}}\]

Einfluss der Temperatur auf die Reaktion:

• Diffusion: Eine Erhöhung der Temperatur führt zu einer Erhöhung der kinetischen Energie der Reaktanten, was die Rate der Diffusion zur Katalysatoroberfläche erhöhen kann.
• Adsorption: Die Temperatur hat einen komplizierten Einfluss auf die Adsorption. Bei höheren Temperaturen kann die Adsorption entweder zunehmen oder abnehmen, je nachdem, ob der Prozess exotherm oder endotherm ist.
• Oberflächenreaktion: Die Geschwindigkeitskonstante \(k\) der Oberflächenreaktion folgt der Arrhenius-Gleichung:

• \[k = A e^{-E_a / RT}\]
• Hierbei ist \(A\) der präexponentielle Faktor, \(E_a\) die Aktivierungsenergie, \(R\) die universelle Gaskonstante und \(T\) die Temperatur. Eine höhere Temperatur erhöht typischerweise die Reaktionsgeschwindigkeit, solange \(E_a\) positiv ist.
• Desorption: Höhere Temperaturen können die Desorption der Produkte von der Katalysatoroberfläche fördern, da die Bindungen zwischen Produkten und Oberfläche geschwächt werden.

Zusammengefasst kann ein Anstieg der Temperatur die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen, indem die Diffusion und die Oberflächenreaktionen beschleunigt werden, jedoch könnte dies auch die Adsorptionsgleichgewichte beeinflussen.

c)

c) Ein bestimmter Stoff, der als Katalysatorgift bekannt ist, wird zu deiner Reaktion hinzugefügt. Diskutiere, wie das Vorhandensein dieses Stoffes die Reaktion beeinflusst und erkläre den chemischen Mechanismus, durch den das Katalysatorgift wirkt. Wie könnte die Anwesenheit dieses Gifts in einer realen industriellen Situation überwacht und kontrolliert werden?

Lösung:

Wenn ein Katalysatorgift zu einer Reaktion hinzugefügt wird, kann es die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich verringern oder die Reaktion sogar vollständig stoppen. Dies geschieht, indem das Katalysatorgift die aktiven Zentren der Katalysatoroberfläche blockiert, wodurch die Reaktanten nicht mehr an diesen Zentren adsorbieren und reagieren können. Das Gift kann entweder physikalisch oder chemisch mit den aktiven Zentren interagieren.

Die Wirkungsweise des Katalysatorgifts kann durch den folgenden chemischen Mechanismus beschrieben werden:

• Adsorption des Gifts: Das Katalysatorgift adsorbiert an der Katalysatoroberfläche, oft sogar stärker als die Reaktanten selbst. Dies führt dazu, dass weniger aktive Zentren für die Reaktanten verfügbar sind.
• Blockierung der aktiven Zentren: Einmal adsorbiert, blockiert das Gift die aktiven Zentren entweder durch physikalische Abdeckung oder durch chemische Bindung. Dies verhindert, dass die Reaktanten an diesen Zentren binden und reagieren.
• Irreversible Bindung: In vielen Fällen ist die Bindung des Gifts an die aktiven Zentren irreversibel oder nur schwer umkehrbar. Dies bedeutet, dass die aktiven Zentren für die Dauer der Reaktion oder sogar dauerhaft deaktiviert sind.

In einer realen industriellen Situation könnte die Anwesenheit des Katalysatorgifts überwacht und kontrolliert werden durch:

• Analytische Methoden: Regelmäßige Probenahmen und Analysen der Reaktanten und Produkte können Aufschluss über die Präsenz des Katalysatorgifts geben. Techniken wie Gaschromatographie (GC), Massenspektrometrie (MS) und Infrarotspektroskopie (IR) können verwendet werden.
• Online-Überwachung: Verwendung von Online-Sensoren, die kontinuierlich die Zusammensetzung der Reaktionsgasströme überwachen und sofortige Warnsignale bei Auftreten von Katalysatorgiften geben.
• Katalysatorschutz: Implementierung von Schutzmaßnahmen wie Vorfiltern oder Reinigungsprozessen, um das Eindringen von Katalysatorgiften in den Reaktor zu verhindern.
• Regeneration: Regelmäßige Regeneration des Katalysators durch chemische Reinigung oder thermische Behandlung, um das Katalysatorgift zu entfernen und die aktiven Zentren wiederherzustellen.

Durch diese Maßnahmen kann die Lebensdauer des Katalysators verlängert und die Effizienz der Reaktion aufrechterhalten werden.

d)

d) Angenommen, die Adsorption der Reaktanten A und B folgt der Langmuir-Isotherme: \[θ = \frac{K \cdot P}{1 + K \cdot P}\text{}, wobei P der Partialdruck des betreffenden Gases und K die Adsorptionskonstante ist. Bestimme den fraktionalen Bedeckungsgrad für Reaktant A \(θ_A) und Reaktant B \(θ_B), wenn ihre jeweiligen Partialdrücke P_A und P_B sowie die Adsorptionskonstanten K_A und K_B bekannt sind. Diskutiere, wie Änderungen in P_A und P_B die Reaktion beeinflussen.

Lösung:

Um den fraktionalen Bedeckungsgrad (\(\theta\)) für die Reaktanten A und B zu berechnen, verwenden wir die Langmuir-Isotherme Gleichung:

• \(\theta = \frac{K \cdot P}{1 + K \cdot P}\)

Hierbei ist \(P\) der Partialdruck des betreffenden Gases und \(K\) die Adsorptionskonstante.

Für die Reaktanten A und B können diese Gleichungen spezifisch formuliert werden:

• Fraktionaler Bedeckungsgrad für Reaktant A (\(\theta_A\)):

\[\theta_A = \frac{K_A \cdot P_A}{1 + K_A \cdot P_A}\]

• Fraktionaler Bedeckungsgrad für Reaktant B (\(\theta_B\)):

\[\theta_B = \frac{K_B \cdot P_B}{1 + K_B \cdot P_B}\]

Einfluss von Änderungen in \(P_A\) und \(P_B\) auf die Reaktion:

Die Änderungen in den Partialdrücken \(P_A\) und \(P_B\) beeinflussen die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich:

• Erhöhung von \(P_A\): Ein Anstieg des Partialdrucks von Reaktant A (\(P_A\)) führt zu einem Anstieg des Bedeckungsgrads \(\theta_A\), da mehr Reaktant A an den aktiven Zentren adsorbiert:

\[\theta_A = \frac{K_A \cdot P_A}{1 + K_A \cdot P_A}\]

• Wenn \(P_A\) sehr hoch wird, nähert sich \(\theta_A\) asymptotisch 1, d.h., die Oberfläche des Katalysators wird zunehmend mit Reaktant A gesättigt.

• Erhöhung von \(P_B\): Ein Anstieg des Partialdrucks von Reaktant B (\(P_B\)) führt zu einem Anstieg des Bedeckungsgrads \(\theta_B\) auf ähnliche Weise wie bei \(P_A\):

\[\theta_B = \frac{K_B \cdot P_B}{1 + K_B \cdot P_B}\]

• Sehr hohe \(P_B\)-Werte führen dazu, dass \(\theta_B\) sich ebenfalls asymptotisch 1 nähert, was eine Sättigung der Oberfläche mit Reaktant B bedeutet.

Überlegungen zur Reaktionsgeschwindigkeit:

• Die Reaktionsgeschwindigkeit \(r\) im Rahmen des Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus ist proportional zu dem Produkt der fraktionalen Bedeckungsgrade der Reaktanten:

\[r = k \theta_A \theta_B\]

• Veränderungen in \(P_A\) und \(P_B\) beeinflussen somit direkt \(\theta_A\) und \(\theta_B\), und folglich die Reaktionsgeschwindigkeit.

• Wenn die Adsorptionskonstanten \(K_A\) und \(K_B\) bekannt sind, kann die Optimierung der Partialdrücke von \(P_A\) und \(P_B\) zur Maximierung der Reaktionsgeschwindigkeit genutzt werden.

• Zu hohe Werte von \(P_A\) oder \(P_B\) können jedoch zu einer Übersättigung führen, bei der die Reaktanten um die begrenzten aktiven Zentren konkurrieren.

Aufgabe 3)

Betrachte ein System, in dem Methanmoleküle auf einem Katalysator adsorbiert und desorbiert werden. Die Methanadsorption erfolgt gemäß der Langmuir-Isotherme. Es wurden folgende konstante Parameter gemessen: Die Gleichgewichtskonstante bei einer bestimmten Temperatur beträgt K, die Vorfaktoren der Arrhenius-Gleichung sind gegeben durch A_{ads} und A_{des}, und die Aktivierungsenergien für Adsorption und Desorption sind E_{ads} und E_{des}.

a)

(a) Bestimme den genauen Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante K dieses Systems. Du kannst davon ausgehen, dass die Arrhenius-Gleichung die einzige temperaturabhängige Komponente in den Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeiten ist.

Lösung:

Um den genauen Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante K in diesem System zu bestimmen, berücksichtigen wir die Arrhenius-Gleichung für die Adsorptions- und Desorptionsgeschwindigkeiten:

• Für die Adsorptionsgeschwindigkeit: \(k_{ads} = A_{ads} \, e^{-\frac{E_{ads}}{RT}}\)
• Für die Desorptionsgeschwindigkeit: \(k_{des} = A_{des} \, e^{-\frac{E_{des}}{RT}}\)

Hierbei bezeichnet:

• \(A_{ads}\) den Vorfaktor der Arrhenius-Gleichung für die Adsorption
• \(A_{des}\) den Vorfaktor für die Desorption
• \(E_{ads}\) die Aktivierungsenergie der Adsorption
• \(E_{des}\) die Aktivierungsenergie der Desorption
• \(R\) die universelle Gaskonstante
• \(T\) die Temperatur

Im Gleichgewicht sind die Rate der Adsorption und der Desorption gleich:

\[ k_{ads} = k_{des}\]

Da die Gleichgewichtskonstante \(K\) als das Verhältnis der Adsorptionsrate zu der Desorptionsrate definiert ist, ergibt sich:

\[ K = \frac{k_{ads}}{k_{des}}\]

Durch das Einsetzen der Arrhenius-Gleichungen für \(k_{ads}\) und \(k_{des}\) ergibt sich:

\[ K = \frac{A_{ads} \, e^{-\frac{E_{ads}}{RT}}}{A_{des} \, e^{-\frac{E_{des}}{RT}}}\]

Das kann weiter vereinfacht werden zu:

\[ K = \frac{A_{ads}}{A_{des}} \, e^{-\frac{E_{ads}}{RT} + \frac{E_{des}}{RT}}\]

Schließlich ergibt sich:

\[ K = \frac{A_{ads}}{A_{des}} \, e^{\frac{E_{des} - E_{ads}}{RT}}\]

Das ist der gesuchte Ausdruck für die Gleichgewichtskonstante \(K\).

b)

(b) Berechne die Bedeckungsgrad \(\theta\) in Abhängigkeit vom Druck \(P\). Verwende die bekannte Langmuir-Isotherme und bestimme \(\theta\) wenn der Druck \(P = 100 kPa\) beträgt und der Proportionalitätskonstante \(b = 0,05\) beträgt.

Lösung:

Um den Bedeckungsgrad \(\theta\) in Abhängigkeit vom Druck \(P\) zu berechnen, verwenden wir die Langmuir-Isotherme. Die Langmuir-Isotherme lautet:

\[\theta = \frac{bP}{1 + bP}\]

Hierbei bezeichnet:

• \(\theta\) den Bedeckungsgrad
• \(b\) die Proportionalitätskonstante
• \(P\) den Druck

Jetzt setzen wir die gegebenen Werte ein:

\(P = 100\, \text{kPa}\)

\(b = 0,05\)

Die Formel für den Bedeckungsgrad \(\theta\) wird dann:

\[\theta = \frac{0,05 \times 100}{1 + 0,05 \times 100}\]

Nun berechnen wir den Ausdruck:

\[\theta = \frac{5}{1 + 5} = \frac{5}{6}\]

Das ergibt den Bedeckungsgrad:

\[\theta = \frac{5}{6} \approx 0,8333\]

Der Bedeckungsgrad \(\theta\) beträgt also ungefähr 0,8333 (oder 83,33%).

c)

(c) Bestimme die Temperatur, bei der die Adsorptionsgeschwindigkeit doppelt so hoch ist wie die Desorptionsgeschwindigkeit. Du erhältst folgende Gleichungen: - Arrhenius-Gleichung für Adsorption: \( k_{ads} = A_{ads} e^{-\frac{E_{ads}}{RT}} \) - Arrhenius-Gleichung für Desorption: \( k_{des} = A_{des} e^{-\frac{E_{des}}{RT}} \) Nutze diese Informationen und stelle eine Gleichung auf, um die Temperatur zu berechnen.

Lösung:

Um die Temperatur zu bestimmen, bei der die Adsorptionsgeschwindigkeit doppelt so hoch ist wie die Desorptionsgeschwindigkeit, beginnen wir mit den gegebenen Arrhenius-Gleichungen:

• Arrhenius-Gleichung für Adsorption: \( k_{ads} = A_{ads} e^{-\frac{E_{ads}}{RT}} \)
• Arrhenius-Gleichung für Desorption: \( k_{des} = A_{des} e^{-\frac{E_{des}}{RT}} \)

Es wird gefordert, dass die Adsorptionsgeschwindigkeit doppelt so hoch ist wie die Desorptionsgeschwindigkeit:

\[ k_{ads} = 2 \, k_{des} \]

Wir setzen die Arrhenius-Gleichungen in diese Bedingung ein:

\[ A_{ads} e^{-\frac{E_{ads}}{RT}} = 2 \, A_{des} e^{-\frac{E_{des}}{RT}} \]

Nun isolieren wir den Exponentialteil durch Division beiderseits durch die Arrhenius-Vorfaktoren:

\[ e^{-\frac{E_{ads}}{RT}} = 2 \, \frac{A_{des}}{A_{ads}} \, e^{-\frac{E_{des}}{RT}} \]

Um weiter zu vereinfachen, nehmen wir den natürlichen Logarithmus auf beiden Seiten:

\[ -\frac{E_{ads}}{RT} = \ln\left( 2 \, \frac{A_{des}}{A_{ads}} \right) + -\frac{E_{des}}{RT} \]

Durch Addition von \( \frac{E_{des}}{RT} \) auf beiden Seiten ergibt sich:

\[ \frac{E_{des}}{RT} - \frac{E_{ads}}{RT} = \ln\left(2 \, \frac{A_{des}}{A_{ads}} \right) \]

Faktorisieren wir den gemeinsamen Faktor \( \frac{1}{RT} \) auf der linken Seite:

\[ \frac{E_{des} - E_{ads}}{RT} = \ln\left(2 \, \frac{A_{des}}{A_{ads}} \right) \]

Nun lösen wir nach der Temperatur \(T\) auf:

\[ T = \frac{E_{des} - E_{ads}}{R \ln\left(2 \, \frac{A_{des}}{A_{ads}} \right)} \]

Das ist die gesuchte Temperatur, bei der die Adsorptionsgeschwindigkeit doppelt so hoch ist wie die Desorptionsgeschwindigkeit.

d)

(d) Diskutiere, welchen Einfluss eine Erhöhung der Temperatur auf den Adsorptions- und Desorptionsprozess in diesem System hat. Beziehe Dich auf die Arrhenius-Gleichung und die Bedeutung der Aktivierungsenergie für beide Prozesse.

Lösung:

Um den Einfluss einer Erhöhung der Temperatur auf den Adsorptions- und Desorptionsprozess zu diskutieren, betrachten wir die Arrhenius-Gleichung für beide Prozesse:

• Arrhenius-Gleichung für Adsorption: \( k_{ads} = A_{ads} e^{-\frac{E_{ads}}{RT}} \)
• Arrhenius-Gleichung für Desorption: \( k_{des} = A_{des} e^{-\frac{E_{des}}{RT}} \)

Die Arrhenius-Gleichung zeigt, dass die Geschwindigkeitskonstanten \( k_{ads} \) und \( k_{des} \) exponentiell von der Temperatur \( T \) abhängen. Dabei sind \( A_{ads} \) und \( A_{des} \) die Vorfaktoren und \( E_{ads} \) sowie \( E_{des} \) die Aktivierungsenergien für die Adsorption bzw. Desorption.

Wenn die Temperatur steigt:

• Für die Adsorption (\( k_{ads} \)): Das exponentielle Argument \( -\frac{E_{ads}}{RT} \) wird kleiner, weil \( T \) im Nenner größer wird. Da das Argument negativ ist, nähert sich der Exponentialterm \( e^{-\frac{E_{ads}}{RT}} \) mit steigender Temperatur 1 an.

Das bedeutet, dass die Adsorptionsgeschwindigkeit \( k_{ads} \) mit steigender Temperatur zunimmt, aber der Anstieg wird mit zunehmender Temperatur immer geringer, da der Exponentialterm immer näher an 1 kommt.

• Für die Desorption (\( k_{des} \)): Der gleiche Effekt gilt auch hier. Das exponentielle Argument \( -\frac{E_{des}}{RT} \) wird kleiner, was dazu führt, dass der Exponentialterm \( e^{-\frac{E_{des}}{RT}} \) mit steigender Temperatur gegen 1 strebt.

Das bedeutet, dass auch die Desorptionsgeschwindigkeit \( k_{des} \) mit steigender Temperatur zunimmt, wobei der Anstieg ebenfalls abflacht, da der Exponentialterm gegen 1 strebt.

Zusammenfassend lässt sich sagen:

• Eine Erhöhung der Temperatur führt sowohl zu einer Zunahme der Adsorptionsgeschwindigkeit \( k_{ads} \) als auch der Desorptionsgeschwindigkeit \( k_{des} \).
• Der relative Unterschied zwischen den beiden Prozessen wird durch die jeweiligen Aktivierungsenergien \( E_{ads} \) und \( E_{des} \) bestimmt.
• Falls \( E_{ads} < E_{des} \), wird der Adsorptionsprozess geringer von der Temperaturerhöhung beeinflusst als der Desorptionsprozess, und umgekehrt.

Somit haben die spezifischen Werte von \( E_{ads} \) und \( E_{des} \) einen wesentlichen Einfluss darauf, welcher Prozess bei steigender Temperatur stärker beschleunigt wird.

Aufgabe 4)

Betrachte die energetischen Aspekte einer chemischen Reaktion, insbesondere die Rolle der Aktivierungsenergie und des Übergangszustands. Nehmen wir an, dass eine chemische Reaktion eine bedeutende Energiebarriere überwinden muss, um in das Produkt überzugehen. Ein Katalysator wurde verwendet, um diese Barriere zu senken und die Reaktion zu beschleunigen.

a)

a) Beschreibe den Begriff Übergangszustand im Kontext einer chemischen Reaktion. Wie unterscheidet sich dieser von den Reaktanten und Produkten in Bezug auf seine Energie?

Lösung:

a) Der Begriff Übergangszustand bezieht sich auf einen speziellen Punkt im Verlauf einer chemischen Reaktion, an dem die Reaktanten die höchste freie Energie entlang des Reaktionspfades erreicht haben. Dieser Zustand ist auch als Aktivierter Komplex bekannt. Der Übergangszustand ist eine vorübergehende Struktur, die sich von den Reaktanten zu den Produkten bewegt. Er liegt am Gipfel der Energiebarriere, die überwunden werden muss, damit eine chemische Reaktion ablaufen kann.

• Reaktanten: Dies sind die Ausgangsstoffe einer chemischen Reaktion. Sie haben eine bestimmte Menge an freier Energie.
• Übergangszustand: Dies ist der Punkt mit der höchsten Energie auf dem Reaktionsprofil. Er hat mehr Energie als sowohl die Reaktanten als auch die Produkte. Dies ist der Zustand, in dem Bindungen gebrochen und neue geformt werden.
• Produkte: Dies sind die Endstoffe einer chemischen Reaktion. Sie haben in der Regel niedrigere freie Energie als die Reaktanten.

Die Energie des Übergangszustands bestimmt die Aktivierungsenergie (E_a), die notwendige Energie, die Reaktanten überwinden müssen, um auf den Übergangszustand zu gelangen und schlussendlich Produkte zu bilden. Ein Katalysator wirkt, indem er die Aktivierungsenergie senkt, und dadurch den Übergangszustand energetisch zugänglicher macht, was die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht.

c)

c) Diskutiere, wie ein Katalysator den Übergangszustand stabilisieren kann und somit die Aktivierungsenergie der Reaktion senkt. Welche Rolle spielt dabei die chemische Umgebung des Katalysators?

Lösung:

c) Ein Katalysator beschleunigt eine chemische Reaktion, indem er die Aktivierungsenergie senkt. Dies geschieht durch Stabilisierung des Übergangszustands. Nachfolgend wird erläutert, wie dieser Prozess stattfindet und welche Rolle die chemische Umgebung des Katalysators spielt:

• Stabilisierung des Übergangszustands: Der Übergangszustand ist der Zustand höchster Energie, den die Reaktanten durchlaufen müssen, um sich in Produkte zu verwandeln. Ein Katalysator stellt eine alternative Reaktionsweg bereit, indem er einen niedrigeren Energieberg für die Reaktanten schafft. Dies kann erreicht werden durch:
• Induktion elektrostatischer Wechselwirkungen: Der Katalysator kann den Übergangszustand durch elektrostatische Wechselwirkungen stabilisieren, etwa durch Anziehen oder Abstoßen von Elektronen.
• Änderung der Reaktionsoberfläche: Der Katalysator bietet Oberflächen, an denen die Reaktanten effektiv absorbiert und positioniert werden können, so dass der Übergangszustand einfacher zu erreichen ist.
• Reduktion des Sterischen Hinderungs: Der Katalysator kann sterische Hinderungen verringern, indem er die räumliche Anordnung der Reaktanten fördert, so dass das weniger Energieaufwand benötigt wird.
• Rolle der chemischen Umgebung des Katalysators: Die chemische Umgebung eines Katalysators spielt eine wesentliche Rolle bei der Stabilisierung des Übergangszustands und der Senkung der Aktivierungsenergie. Diese umfasst:
• Aktive Zentren: Katalysatoren verfügen über spezialisierte Stellen, sogenannte aktive Zentren, die für die Bindung von Reaktanten und die Stabilisierung des Übergangszustands entscheidend sind.
• Koordinationssphäre: Der Aufbau der Koordinationssphäre um das aktive Zentrum kann die Lokalisierung und Stabilisierung des Übergangszustands unterstützen.
• Elektronische Effekte: Die elektronischen Eigenschaften des Katalysators, wie Elektronendichte und Elektronendonations- oder -akzeptanzvermögen, beeinflussen die Interaktion mit Reaktanten und Übergangszuständen.
• Redox-Eigenschaften: Katalysatoren, die Redox-Reaktionen fördern, können durch Änderung ihrer Oxidationszustände den Übergangszustand stabilisieren und somit die Aktivierungsenergie senken.

Zusammenfassend senkt ein Katalysator die Aktivierungsenergie, indem er den Übergangszustand chemisch und physikalisch stabilisiert. Die spezifische chemische Umgebung des Katalysators ist entscheidend, da sie die Wechselwirkungen und die Anordnung der Reaktanten beeinflusst und somit eine effizientere Reaktion ermöglicht.