Modern X-ray Structure Determination - Exam

Aufgabe 1)

Geschichte und Entdeckung der RöntgenstrahlenRöntgenstrahlen, entscheidend für die moderne Strukturbestimmung durch Röntgenkristallographie.

• Entdeckt von Wilhelm Conrad Röntgen am 8. November 1895.
• Röntgen führte Experimente mit Kathodenstrahlen durch und bemerkte leuchtende Effekte auf fluoreszierenden Schirmen.
• Er stellte fest, dass diese unsichtbaren Strahlen durch feste Materialien dringen konnten und fotografische Platten belichteten.
• Bezeichnung als 'X-Strahlen' aufgrund ihrer unbekannten Natur.
• Die Entdeckung wurde zunächst skeptisch betrachtet, aber schnell als revolutionär anerkannt.
• Wilhelm Conrad Röntgen erhielt 1901 den ersten Nobelpreis für Physik für diese Entdeckung.
• Anwendung in Medizin und Materialforschung, Fundament für Röntgenkristallographie.

a)

(a) Erläutere die historischen Umstände, die zur Entdeckung der Röntgenstrahlen führten. Berücksichtige dabei die Experimente, die Wilhelm Conrad Röntgen durchführte, und welche Beobachtungen er machte, die ihn zur Schlussfolgerung führten, dass es sich um eine neuartige Strahlung handelte.

Lösung:

(a) Historische Umstände zur Entdeckung der RöntgenstrahlenDie Entdeckung der Röntgenstrahlen durch Wilhelm Conrad Röntgen war das Ergebnis gezielter Experimente und zufälliger Beobachtungen. Im Folgenden erläutere ich die wesentlichen historischen Umstände, die zu dieser bedeutenden Entdeckung führten:

• Experimente mit Kathodenstrahlen: Im späten 19. Jahrhundert war die Erforschung von Kathodenstrahlen ein aktiver Bereich der Physik. Wilhelm Conrad Röntgen arbeitete in seinem Labor an Experimenten mit diesen Strahlen, die beim Durchleiten von Strom durch ein Evakuierungsrohr entstanden.
• Fluoreszierende Abschirmung: Röntgen bemerkte, dass in der Nähe des Kathodenstrahlrohres fluoreszierende Schirme zu leuchten begannen, selbst wenn sie durch eine undurchsichtige Barriere abgeschirmt waren. Dies implizierte, dass eine unsichtbare Strahlung vorhanden war, die durch feste Materialien dringen konnte.
• Fotografische Platten: Eine weitere entscheidende Beobachtung konnte Röntgen machen, als er feststellte, dass diese unbekannten Strahlen auch fotografische Platten belichteten, obwohl sie in schwarzen Papierhüllen verpackt waren. Dies war ein klarer Beweis für die Durchdringungsfähigkeit der Strahlung.
• 'X-Strahlen': Röntgen nannte diese neue Form der Strahlung 'X-Strahlen' aufgrund ihrer unbekannten Natur ('X' steht dabei als mathematisches Symbol für eine unbekannte Variable).
• Skepsis und Anerkennung: Anfangs begegnete die wissenschaftliche Gemeinschaft der Entdeckung mit Skepsis, jedoch wurden die revolutionären Implikationen der Röntgenstrahlen schnell anerkannt. Dies führte schließlich dazu, dass Wilhelm Conrad Röntgen im Jahr 1901 den ersten Nobelpreis für Physik erhielt.

Wilhelm Conrad Röntgens Entdeckung der Röntgenstrahlen bildete schließlich die Grundlage für zahlreiche Anwendungen in der Medizin und Materialforschung, insbesondere für die Röntgenkristallographie, eine Technik zur Strukturbestimmung von Kristallen.

b)

(b) Diskutiere die anfängliche Rezeption und die spätere Anerkennung der Entdeckung von Röntgenstrahlen in der wissenschaftlichen Gemeinschaft. Warum wurde diese Entdeckung zunächst skeptisch betrachtet und was führte zu ihrer schnellen Anerkennung?

Lösung:

(b) Rezeption und Anerkennung der Entdeckung der RöntgenstrahlenDie Entdeckung der Röntgenstrahlen durch Wilhelm Conrad Röntgen am 8. November 1895 erregte schnell viel Aufmerksamkeit, sowohl in der wissenschaftlichen Gemeinschaft als auch in der Öffentlichkeit. Hier eine detaillierte Diskussion über die anfängliche Rezeption und spätere Anerkennung dieser revolutionären Entdeckung:

• Initiale Skepsis: Die wissenschaftliche Gemeinschaft war zunächst skeptisch gegenüber der Entdeckung von Röntgen. Dies ist verständlich, da die Vorstellung von einer neuen Art unsichtbarer Strahlung, die durch feste Materialien dringen konnte, revolutionär und unerhört war. Einige Wissenschaftler vermuteten, dass es sich um einen Messfehler oder eine Art von bereits bekannten Strahlen handelte.
• Reproduzierbarkeit der Experimente: Die Skepsis wich jedoch schnell, als andere Wissenschaftler Röntgens Experimente reproduzieren und die Existenz dieser neuen Strahlung bestätigen konnten. Die Tatsache, dass diese Strahlen unabhängig von verschiedenen Forschern weltweit nachgewiesen wurden, führte zu einer raschen Akzeptanz.
• Beeindruckende Anwendungen: Ein weiterer Grund für die schnelle Anerkennung war die beeindruckende Anwendungsmöglichkeit der Röntgenstrahlen. Schon kurz nach der Entdeckung wurden die ersten medizinischen Röntgenaufnahmen gemacht, was die Diagnose von Knochenbrüchen und anderen medizinischen Problemen revolutionierte. Diese praktischen Anwendungen machten die Bedeutung der Röntgenstrahlen sofort deutlich.
• Öffentliche Faszination: Die Entdeckung weckte auch das Interesse und die Faszination der breiten Öffentlichkeit. Zeitungen berichteten ausführlich über die neuen 'X-Strahlen', und die Möglichkeit, das Innere des menschlichen Körpers sichtbar zu machen, faszinierte viele Menschen.
• Auszeichnung und Ehrungen: Die Bedeutung der Entdeckung von Röntgen wurde durch zahlreiche Ehrungen und Auszeichnungen rasch anerkannt. Der Höhepunkt dieser Anerkennung war die Verleihung des ersten Nobelpreises für Physik an Wilhelm Conrad Röntgen im Jahr 1901.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die anfängliche Skepsis gegenüber der Entdeckung der Röntgenstrahlen schnell durch die Reproduzierbarkeit der Experimente, die praktischen Anwendungsmöglichkeiten und die breite öffentliche Aufmerksamkeit überwunden wurde. Dies führte zu einer raschen und weitreichenden Anerkennung der Bedeutung dieser Entdeckung in der Wissenschaft und der Gesellschaft.

c)

(c) Beschreibe detailliert die Auswirkungen, die die Entdeckung der Röntgenstrahlen auf die Entwicklung der Röntgenkristallographie hatte. Gehe dabei auf die wissenschaftlichen und technischen Fortschritte ein, die durch die Anwendung der Röntgenkristallographie in der Chemieforschung ermöglicht wurden.

Lösung:

(c) Auswirkungen der Entdeckung der Röntgenstrahlen auf die Entwicklung der RöntgenkristallographieDie Entdeckung der Röntgenstrahlen revolutionierte viele Bereiche der Wissenschaft und Technik, darunter insbesondere die Röntgenkristallographie. Diese Methode hat sich als ein unschätzbares Werkzeug in der Chemie, Physik und Biologie erwiesen. Im Folgenden werden die Auswirkungen der Entdeckung auf die Entwicklung der Röntgenkristallographie und die dadurch ermöglichten Fortschritte detailliert beschrieben:

• Grundlagen der Röntgenkristallographie: Die Röntgenkristallographie nutzt die Eigenschaft der Röntgenstrahlen, durch Materie zu dringen und dabei gebeugt zu werden. Max von Laue wurde 1912 für seine Entdeckung, dass Kristalle Röntgenstrahlen in spezifischen Mustern beugen, mit dem Nobelpreis ausgezeichnet. Dies legte den Grundstein für die Kristallstrukturanalyse.
• Analyse von Kristallstrukturen: Die Beugungsmuster, die durch die Wechselwirkung von Röntgenstrahlen mit den regelmäßigen Atomanordnungen in Kristallen entstehen, ermöglichen es Wissenschaftlern, die dreidimensionale Struktur von Kristallen zu bestimmen. Diese Methode hat sich besonders in der Chemie als wertvoll erwiesen, um die Struktur von Molekülen und Festkörpern zu entschlüsseln.
• Bestimmung biologischer Strukturen: Die Röntgenkristallographie ist ein zentrales Werkzeug bei der Erforschung biologischer Makromoleküle. Ein herausragendes Beispiel ist die Entschlüsselung der Doppelhelixstruktur der DNA durch James Watson und Francis Crick im Jahr 1953, basierend auf Röntgenkristallographiedaten, die von Rosalind Franklin erhoben wurden.
• Technische Fortschritte: Die kontinuierliche Verbesserung der Röntgenquellen, Detektoren und Computertechnologie hat die Röntgenkristallographie erheblich weiterentwickelt. Moderne Synchrotronstrahlungsquellen bieten hochintensive Röntgenstrahlen, die die Datenqualität und Auflösung verbessern und die Analyse immer komplexerer Strukturen ermöglichen.
• Vielfältige Anwendungen: Die Röntgenkristallographie hat Anwendungen in Bereichen wie der Materialwissenschaft, Pharmazie und Chemie. Sie ermöglicht das Design neuer Medikamente durch das Verständnis der Bindungsstellen von Enzymen und Rezeptoren auf atomarer Ebene. In der Materialforschung hilft sie bei der Entwicklung neuer Materialien mit spezifischen Eigenschaften.
• Nobelpreise und Anerkennungen: Die Bedeutung der Röntgenkristallographie wird auch durch die zahlreichen Nobelpreise belegt, die an Wissenschaftler verliehen wurden, die diese Technik nutzen. Dies unterstreicht die enorme wissenschaftliche und gesellschaftliche Bedeutung dieser Methode.

Zusammenfassend hat die Entdeckung der Röntgenstrahlen die Entwicklung der Röntgenkristallographie ermöglicht und diese zu einer unverzichtbaren Methode in der modernen Wissenschaft gemacht. Die daraus resultierenden Erkenntnisse und Fortschritte haben unser Verständnis von Molekülen und Materialien grundlegend verändert und zahlreiche praktische Anwendungen ermöglicht.

Aufgabe 2)

Die Bestimmung von Kristallstrukturen durch Röntgenstrahlen erfolgt über das Bragg'sche Gesetz, welches durch die Formel \[ n\lambda = 2d\sin(\theta) \]beschrieben wird. Dabei ist \(n\) die Ordnung des Maximums (meistens 1), \(\lambda\) die Wellenlänge der Röntgenstrahlen, \(d\) der Abstand der Netzebenen im Kristallgitter und \(\theta\) der Einfallswinkel.Dieses Gesetz wird genutzt, um durch die resultierende konstruktive Interferenz der reflektierten Strahlen Rückschlüsse auf die Gitterabstände und die Kristallstruktur zu ziehen.

a)

Gegeben sei ein Einkristall, der bei einem Einfallswinkel von 15°, 30° und 45° intensive Röntgenreflexe liefert. Die verwendete Röntgenstrahlung hat eine Wellenlänge von 0.154 nm. Berechne den Abstand der Netzebenen d für jeden Interferenzwinkel (\theta \).

Lösung:

Um den Abstand der Netzebenen (\textit{d}) für jeden Interferenzwinkel zu berechnen, verwenden wir das Bragg'sche Gesetz:

\[ n\lambda = 2d\sin(\theta) \]

Hierbei gilt:

• \(n\) = 1 (Ordnung des Maximums)
• \(\lambda\) = 0.154 nm (Wellenlänge der Röntgenstrahlen)
• \(\theta\) ist der Einfallswinkel, welcher 15°, 30° und 45° beträgt.

Um den Abstand \textit{d} zu berechnen, lösen wir die Gleichung nach \textit{d} auf:

\[ d = \frac{n\lambda}{2\sin(\theta)} \]

Nun berechnen wir \textit{d} für die gegebenen Winkel:

• \(\theta = 15°\)

\[ \sin(15°) \approx 0.2588 \]

\[ d = \frac{1 \cdot 0.154\ \text{nm}}{2 \cdot 0.2588} \approx 0.297 \ \text{nm} \]

• \(\theta = 30°\)

\[ \sin(30°) = 0.5 \]

\[ d = \frac{1 \cdot 0.154\ \text{nm}}{2 \cdot 0.5} = 0.154 \ \text{nm} \]

• \(\theta = 45°\)

\[ \sin(45°) \approx 0.7071 \]

\[ d = \frac{1 \cdot 0.154\ \text{nm}}{2 \cdot 0.7071} \approx 0.109 \ \text{nm} \]

Die Abstände der Netzebenen (\textit{d}) für die gegebenen Interferenzwinkel (\textit{\theta}) sind somit:

• \(\theta = 15°\): \(d \approx 0.297 \ \text{nm}\)
• \(\theta = 30°\): \(d = 0.154 \ \text{nm}\)
• \(\theta = 45°\): \(d \approx 0.109 \ \text{nm}\)

b)

Beschreibe in eigenen Worten, wie die konstruktive Interferenz der reflektierten Strahlen zur Bestimmung der Kristallstruktur führt. Gehe dabei auf den Zusammenhang zwischen der Wellenlänge der Röntgenstrahlen, dem Einfallswinkel und den Gitterabständen ein.

Lösung:

Die Bestimmung der Kristallstruktur durch Röntgenstrahlen basiert auf dem Prinzip der konstruktiven Interferenz. Diese Interferenz tritt auf, wenn die reflektierten Röntgenstrahlen aus den verschiedenen Netzebenen eines Kristalls in einer Weise überlagert werden, dass sie ein verstärktes Signal liefern. Dies geschieht, wenn die von den Ebenen reflektierten Wellen in Phase sind, also ihre Wellenberge und -täler übereinstimmen.

Das Bragg'sche Gesetz beschreibt die Bedingung, unter der diese konstruktive Interferenz auftritt:

\[ n\lambda = 2d\sin(\theta) \]

• \(n\) ist die Ordnung des Maximums, welche meistens den Wert 1 hat.
• \(\lambda\) ist die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlen.
• \(d\) ist der Abstand der Netzebenen im Kristallgitter.
• \(\theta\) ist der Einfallswinkel der Röntgenstrahlen.

Wenn die Röntgenstrahlen auf die Kristalle treffen, werden sie an den Netzebenen reflektiert. Für eine konstruktive Interferenz muss der Gangunterschied der reflektierten Strahlen ein ganzzahliges Vielfaches der Wellenlänge \(\lambda\) sein. Dieser Gangunterschied ist der zusätzliche Weg, den die Strahlen zurücklegen, wenn sie von tiefer gelegenen Netzebenen reflektiert werden. Dieser Weg ist direkt abhängig vom Einfallswinkel \(\theta\) und dem Abstand \(d\) zwischen den Netzebenen.

Durch Variation des Einfallswinkels \(\theta\) können die Bedingungen, unter denen die konstruktive Interferenz auftritt, experimentell bestimmt werden. Sobald dieser Winkel gemessen wird, kann mithilfe des Bragg'schen Gesetzes der Abstand der Netzebenen \(d\) berechnet werden.

Diese Methode ist äußerst präzise und ermöglicht es, die atomare Struktur von Kristallen genau zu bestimmen, da der Abstand \(d\) direkt mit der Anordnung der Atome im Kristallgitter zusammenhängt. Je genauer die Wellenlänge \(\lambda\) der Röntgenstrahlen bekannt ist und je präziser der Einfallswinkel \(\theta\) gemessen wird, desto genauer kann der Abstand der Netzebenen \(d\) ermittelt werden.

c)

Wenn die Wellenlänge der verwendeten Röntgenstrahlen 0.154 nm beträgt und der Abstand der Netzebenen im Kristall 0.211 nm ist, bei welchem Einfallswinkel \theta tritt der erste Interferenzorden (n=1) auf? Berechne \( \theta \).

Lösung:

Um den Einfallswinkel \( \theta \) zu berechnen, bei dem der erste Interferenzorden (\( n = 1 \)) auftritt, verwenden wir das Bragg'sche Gesetz:

\[ n\lambda = 2d\sin(\theta) \]

Gegebene Parameter:

• \( n = 1 \)
• \( \lambda = 0.154 \text{ nm} \)
• \( d = 0.211 \text{ nm} \)

Lösen wir nun die Gleichung nach \( \sin(\theta) \) auf:

\[ \sin(\theta) = \frac{n\lambda}{2d} \]

Setzen wir die gegebenen Werte ein:

\[ \sin(\theta) = \frac{1 \cdot 0.154 \text{ nm}}{2 \cdot 0.211 \text{ nm}} \]

\[ \sin(\theta) = \frac{0.154}{0.422} \]

\[ \sin(\theta) \approx 0.3659 \]

Nun bestimmen wir den Winkel \( \theta \), indem wir den Arkussinus (inverse Sinusfunktion) berechnen:

\[ \theta = \arcsin(0.3659) \]

\[ \theta \approx 21.48° \]

Der Einfallswinkel \( \theta \), bei dem der erste Interferenzorden (\( n = 1 \)) auftritt, beträgt somit ungefähr 21.48°.

Aufgabe 3)

Betrachten Sie ein monoklines Kristallsystem mit den folgenden Symmetrieelementen: eine Spiegelebene (m) und eine zweizählige Rotationsachse (C2). Die Gitterparameter sind: a = 7.5 Å, b = 6.2 Å, c = 8.0 Å. Die Symmetrieoperationen und die resultierenden Symmetrieelemente bestimmen die Verteilung der Atome im Kristall. Ein wichtiges Werkzeug zur Untersuchung der Symmetrie in kristallinen Strukturen ist die Raumgruppe.

a)

a) Erläutere die Bedeutung der angegebenen Symmetrieelemente für die Struktur des monoklinen Kristalls. Wie beeinflussen Spiegelebene und zweizählige Rotationsachse die atomaren Positionen?

Lösung:

Bei einem monoklinen Kristallsystem mit einer Spiegelebene (m) und einer zweizähligen Rotationsachse (C2) ergeben sich spezifische Symmetrieoperationen, die die Verteilung und Position der Atome im Kristall beeinflussen.

• Spiegelebene (m): Die Spiegelebene teilt den Kristall in zwei Hälften, die spiegelbildlich zueinander sind. Dies bedeutet, dass jedes Atom, das auf einer Seite der Spiegelebene ist, ein symmetrisches Äquivalent auf der anderen Seite hat. Dadurch wird eine bestimmte Art der Symmetrie und Ordnung innerhalb der Struktur erzeugt.
• Zweizählige Rotationsachse (C2): Eine C2-Achse bedeutet, dass der Kristall eine Symmetrieoperation um 180 Grad aufweist. Das heißt, wenn Du den Kristall um 180 Grad um diese Achse drehst, sollte der Kristall unverändert aussehen. Diese Rotation verdoppelt die Anzahl der symmetrischen Positionen, in denen Atome zu finden sind, und erzeugt damit eine regelmäßige Anordnung in der Kristallstruktur.

Zusammen beeinflussen diese Symmetrieelemente, wie Atome in der Struktur verteilt sind. Sie erzeugen eine symmetrische Ordnung und bestimmen die möglichen Positionen der Atome im Raumgitter des Kristalls. Dies hilft auch bei der Klassifizierung der Kristalle innerhalb der Raumgruppen, was ein wichtiges Werkzeug in der Kristallographie ist.

b)

b) Berechne den Raumwinkel von zwei benachbarten Atomen im Kristall unter Anwendung der Symmetrieoperationen. Nehmen wir an, die Atome liegen auf den Positionen \(3.5, 0, 4.0\) und \(4.0, 3.1, 4.0\). Wie wirken sich die Symmetrieoperationen auf diese Positionen aus, und wie berechnet man den Raumwinkel (in Grad) zwischen diesen benachbarten Atomen?

Lösung:

Um den Raumwinkel zwischen zwei benachbarten Atomen im Kristall zu berechnen, müssen die Symmetrieoperationen auf die gegebenen Atompositionen angewendet werden. Gegeben sind die Positionen der Atome:

• Atom 1: \(3.5, 0, 4.0\)
• Atom 2: \(4.0, 3.1, 4.0\)

Da wir ein monoklines Kristallsystem haben, in dem die Symmetrieelemente eine Spiegelebene (m) und eine zweizählige Rotationsachse (C2) umfassen, wirken sich diese wie folgt auf die Positionen aus:

• Spiegelebene (m): Hierbei wird vorausgesetzt, dass die Spiegelebene im monoklinen System die b-Achse betrifft (typischer Fall). Demnach sollten die x- und z-Koordinaten in der Spiegelung unverändert bleiben und die y-Koordinate wechselt ihr Vorzeichen:
  • Spiegelung von Atom 1: \(3.5, -0.0, 4.0\)
  • Spiegelung von Atom 2: \(4.0, -3.1, 4.0\)
• Zweizählige Rotationsachse (C2): Normalerweise dreht die C2-Achse den Kristall um 180° um eine gespannte Achse. Für das monokline System nehmen wir die b-Achse als Rotationsachse an. Daher werden die x- und z-Koordinaten negiert, während die y-Koordinate unverändert bleibt:
  • Rotation von Atom 1: \(-3.5, 0, -4.0\)
  • Rotation von Atom 2: \(-4.0, 3.1, -4.0\)

Um den Raumwinkel zwischen den beiden Originalpositionen \(3.5, 0, 4.0\) und \(4.0, 3.1, 4.0\) zu berechnen, verwenden wir zunächst die Vektoren und dann das Skalarprodukt- und Magnitudes-Koeffizient:

\[\vec{r_1} = (3.5, 0, 4.0)\]

\[\vec{r_2} = (4.0, 3.1, 4.0)\]

Der Raumwinkel wird durch das Skalarprodukt der Vektoren berechnet:

\[\vec{r_1} \cdot \vec{r_2} = {x_1} {x_2} + {y_1} {y_2} + {z_1} {z_2}\]

Also rechnen wir:

\[\vec{r_1} \cdot \vec{r_2} = 3.5*4.0 + 0*3.1 + 4.0*4.0 = 14.0 + 0 + 16.0 = 30.0 \]

Nun brauchen wir die Beträge der beiden Vektoren:

\[|\vec{r_1}| = \sqrt{3.5^2 + 0^2 + 4.0^2} = \sqrt{12.25 + 16.0} = \sqrt{28.25}\]

\[|\vec{r_2}| = \sqrt{4.0^2 + 3.1^2 + 4.0^2} = \sqrt{16.0 + 9.61 + 16.0} = \sqrt{41.61}\]

Nun setzen wir alles zusammen, um den Winkel \(\theta\) zu finden:

\[\cos(\theta) = \frac{\vec{r_1} \cdot \vec{r_2}}{ |\vec{r_1}| |\vec{r_2}|} = \frac{30.0}{\sqrt{28.25} * \sqrt{41.61}} = \frac{30.0}{\sqrt{1175.2925}} = \frac{30.0}{38.156} \approx 0.786 \]

Schließlich, um den Winkel \(\theta\) zu berechnen:

\[\theta = \arccos(0.786) \approx 38.6^\circ \]

Der Raumwinkel zwischen zwei benachbarten Atomen im Kristall unter Anwendung der Symmetrieoperationen beträgt somit etwa 38.6 Grad.

Aufgabe 4)

Die Rietveld-Analyse ist eine Technik zur Verfeinerung eines Kristallstruktursmodells auf Basis von Röntgenbeugungsdaten. Diese Methode wird häufig in der Materialwissenschaft und Chemie verwendet. Im Vergleich zu anderen Techniken wird bei der Rietveld-Analyse das gesamte Beugungsmuster betrachtet anstatt nur einzelne Reflexe. Ziel ist es, die Differenz zwischen den gemessenen und den berechneten Beugungsmustern zu minimieren, was durch die Methode der kleinsten Quadrate erreicht wird. Dabei werden verschiedene Parameter berücksichtigt, wie z.B. Gitterkonstanten, Atompositionen, Besetzungen und thermische Verschiebungsparameter.

Ein wichtiger Aspekt in der Rietveld-Analyse ist die Berücksichtigung von Instrumenten- und Probenparametern sowie des Hintergrunds und der Peakformen. Mathematisch wird dies durch die Funktion:

\( Y_i(obs) = Y_i(calc) + \text{Fehler} \)

• Gitterkonstanten: Räumeinheit des kristallinen Materials.
• Atompositionen: Positionen der Atome innerhalb der Räumeinheit.
• Besetzungen: Verteilung der Atome innerhalb der Räumeinheit.
• Thermische Verschiebungsparameter: Bewegung der Atome aufgrund von thermischen Einflüssen.
• Instrumentenparameter: Detektoreffizienz, Strahlungsquelle.
• Probenparameter: Probenzustand, Homogenität.
• Hintergrund: Unspezifische Streuung, instrumentelle Artefakte.
• Peakformen: Analyse der Form und Breite der Beugungspeaks.

• Die Verfeinerung erfolgt iterativ durch Anpassung der Parameter, um die Übereinstimmung zwischen berechneten und gemessenen Daten zu maximieren.

a)

Gegeben sei ein Kristall, dessen Pulverbeugungsmuster aufgenommen wurde. Unten ist ein Abschnitt des Beugungsmusters gezeigt:

500  2000501  2050502  1980503  2100504  2200505  2300506  2250507  2200508  2150

Aufgabe 1: Erkläre die Bedeutung der Datenpaare in Bezug auf die Rietveld-Analyse und beschreibe, wie das Beugungsmuster für die Verfeinerung eines Kristallstruktursmodells verwendet wird.

Lösung:

In der Rietveld-Analyse spielen die Datenpaare eines Beugungsmusters eine zentrale Rolle, um die Kristallstruktur eines Materials präzise zu analysieren und zu verfeinern. Die gegebenen Daten lassen sich wie folgt verstehen:

500  2000501  2050502  1980503  2100504  2200505  2300506  2250507  2200508  2150

Diese Datenpaare setzen sich aus zwei Teilen zusammen:

• Erste Zahl: Dies repräsentiert die Position im Beugungsexperiment, normalerweise den Winkel in Grad (2θ) der Röntgenstrahlung hinsichtlich der Probe.
• Zweite Zahl: Dies repräsentiert die Intensität der Röntgenstrahlen, die bei diesem spezifischen Winkel gemessen wurde.

Die gesamte Information aus diesen Daten wird genutzt, um die Kristallstruktur des Materials durch die Methode der kleinsten Quadrate zu verfeinern. Hier ist eine Schritt-für-Schritt-Erklärung der Nutzung dieser Daten im Verfeinerungsprozess:

• Erfassung des Beugungsmusters: Zuerst werden experimentelle Daten gesammelt, die die gemessenen Intensitätenswerte (Y_i(obs)) zu verschiedenen Winkeln enthalten.
• Erstellung eines theoretischen Musters: Ein anfängliches Kristallstruktursmodell wird verwendet, um ein theoretisches Beugungsmuster (Y_i(calc)) zu berechnen. Dieses Modell basiert auf angenommenen Werten für Gitterkonstanten, Atompositionen, Besetzungen und thermischen Verschiebungsparametern.
• Vergleich und Anpassung: Die gemessenen Intensitätsdaten (obs) werden mit den berechneten Intensitätsdaten (calc) verglichen. Dies wird durch die mathematische Funktion beschrieben:

Yi(obs) = Yi(calc) + Fehler

• Das Ziel ist es, die Fehler (Differenzen) zwischen gemessenen und berechneten Intensitäten zu minimieren. Dies wird iterativ durchgeführt, indem die Modellparameter angepasst werden.

• Zusätzliche Parameter müssen berücksichtigt werden:
• Instrumentenparameter: Detektoreffizienz und Eigenschaften der Strahlungsquelle werden einbezogen, um die Messgenauigkeit zu gewährleisten.
• Probenparameter: Faktoren wie Probenzustand und Homogenität der Probe spielen eine Rolle.
• Hintergrund: Berücksichtigung unspezifischer Streuung und instrumenteller Artefakte, die das Beugungsmuster beeinflussen können.
• Peakformen: Analyse der Form und Breite der Beugungspeaks ist notwendig, um die korrekte Struktur zu identifizieren.
• Die iterative Anpassung:
• Gitterkonstanten, Atompositionen, Besetzungen und thermische Verschiebungsparameter werden iterativ angepasst, um die Übereinstimmung zwischen berechneten und gemessenen Daten zu maximieren.

Zusammenfassend werden die gemessenen Datenpaare im Laufe des Verfeinerungsprozesses kontinuierlich mit den berechneten Daten abgeglichen und entsprechende Parameter iterativ angepasst, bis eine optimale Übereinstimmung erreicht wird. Dadurch entsteht ein verfeinertes und präzises Modell der Kristallstruktur.

b)

Ein erster Berechnungsansatz für das Beugungsmuster ergibt die folgenden berechneten Intensitäten:

500  1990501  2045502  1975503  2105504  2205505  2295506  2245507  2195508  2145

Aufgabe 2: Berechne die Summe der quadratischen Fehler (\text{Fehler}) für das gegebenen und das berechnete Beugungsmuster. Kommentiere die Ergebnisse hinsichtlich der Genauigkeit des Modells und mögliche Verbesserungsansätze.

Lösung:

Um die Summe der quadratischen Fehler (\text{Fehler}) zwischen dem gemessenen und berechneten Beugungsmuster zu berechnen, folgen wir diesen Schritten:

Gegeben:

Gemessene Intensitäten: 500  2000501  2050502  1980503  2100504  2200505  2300506  2250507  2200508  2150

Berechnete Intensitäten: 500  1990501  2045502  1975503  2105504  2205505  2295506  2245507  2195508  2145

Berechnung der quadratischen Fehler:

• Für 500: (\text{Fehler}) = (2000 - 1990)^2 = 10^2 = 100
• Für 501: (\text{Fehler}) = (2050 - 2045)^2 = 5^2 = 25
• Für 502: (\text{Fehler}) = (1980 - 1975)^2 = 5^2 = 25
• Für 503: (\text{Fehler}) = (2100 - 2105)^2 = (-5)^2 = 25
• Für 504: (\text{Fehler}) = (2200 - 2205)^2 = (-5)^2 = 25
• Für 505: (\text{Fehler}) = (2300 - 2295)^2 = 5^2 = 25
• Für 506: (\text{Fehler}) = (2250 - 2245)^2 = 5^2 = 25
• Für 507: (\text{Fehler}) = (2200 - 2195)^2 = 5^2 = 25
• Für 508: (\text{Fehler}) = (2150 - 2145)^2 = 5^2 = 25

Berechnung der Summe der quadratischen Fehler:

Summe der quadratischen Fehler = 100 + 25 + 25 + 25 + 25 + 25 + 25 + 25 + 25 = 300

Kommentar zu den Ergebnissen:

Die Summe der quadratischen Fehler beträgt 300. Dies ist ein Maß für die Abweichung zwischen den gemessenen und den berechneten Intensitäten.

Genauigkeit des Modells:Das Modell hat eine gewisse Abweichung von den gemessenen Daten, was durch die Summe der quadratischen Fehler angezeigt wird. Eine Summe von 300 deutet darauf hin, dass es Raum für Verbesserungen gibt, um die Übereinstimmung zu optimieren.

Mögliche Verbesserungsansätze:

• Anpassung der Gitterkonstanten: Eine genauere Berechnung der Gitterkonstanten könnte die Übereinstimmung verbessern.
• Verfeinerung der Atompositionen: Die Positionen der Atome innerhalb der Räumeinheit könnten genauer bestimmt werden.
• Anpassung der Besetzungen: Die Verteilung der Atome innerhalb der Räumeinheit könnte präziser modelliert werden.
• Optimierung der thermischen Verschiebungsparameter: Eine genauere Berücksichtigung der thermischen Einflüsse auf die Atompositionen könnte die Übereinstimmung der Intensitäten verbessern.
• Berücksichtigung von Instrumenten- und Probenparametern: Faktoren wie Detektoreffizienz, Strahlungsquelle und Probenzustand könnten genauer berücksichtigt werden.
• Hintergrundkorrektur: Eine genauere Berücksichtigung des Hintergrunds und unspezifischer Streuung könnte helfen, die Übereinstimmung zu verbessern.

Durch diese Anpassungen und iterative Verfeinerung der Parameter kann das Modell optimiert werden, um die Differenz zwischen den gemessenen und berechneten Beugungsmustern weiter zu minimieren.