Organocatalysis and Catalytic Reactions in Water - Exam

Aufgabe 1)

Verstehen der Organokatalyse und ihrer AnwendungenOrganokatalyse bezeichnet die Beschleunigung chemischer Reaktionen durch kleine organische Moleküle. Sie erfordert keine metallischen Katalysatoren und bietet eine umweltfreundliche Alternative zu herkömmlichen Methoden.

• Historischer Hintergrund: Erste Hinweise im 20. Jahrhundert, beträchtliche Fortschritte ab den 1990er Jahren.
• Wichtige Katalysatorklassen: Proline, Enamine, Imine, NHCs.
• Anwendungen: Asymmetrische Synthese, grüne Chemie.
• Vorteile: Umweltfreundlich, kostengünstig, einfache Handhabung.
• Schlüsselformeln: Reaktionsbeispiele für Enamin- und Imin-Katalyse.

a)

Stelle eine Reaktionsgleichung für eine asymmetrische Aldolreaktion dar, die Proline als Katalysator enthält. Erläutere die Rolle von Proline in dieser Reaktion und diskutiere die Vorteile der Verwendung von Proline im Vergleich zu metallischen Katalysatoren.

Lösung:

Reaktionsgleichung für eine asymmetrische Aldolreaktion mit Proline als Katalysator:

Eine asymmetrische Aldolreaktion kann wie folgt dargestellt werden:

C2H4O (Acetaldehyd) + C3H6O (Aceton) \rightarrow C5H10O2 (β-Hydroxyketon)

Rolle von Proline in dieser Reaktion:

• Proline ist ein chirales Aminosäuremolekül, das als organischer Katalysator (NHC) fungiert.
• Es wirkt, indem es eine Imine- oder Enaminbildung mit dem Reaktanten eingeht, wodurch ein nucleophiler Intermediär erzeugt wird.
• Dieser Intermediär kann dann mit dem Carbonylkohlenstoff eines anderen Moleküls reagieren, was zur Bildung eines neuen C-C-Bindung führt.
• Proline steuert die Reaktion so, dass die Produkte bevorzugt eine bestimmte Chiralität aufweisen, was zu einer asymmetrischen Synthese führt.

Vorteile der Verwendung von Proline im Vergleich zu metallischen Katalysatoren:

• Umweltfreundlichkeit: Proline ist ein organisches Molekül und erzeugt keine metallischen Abfälle, die entsorgt werden müssen.
• Kostengünstig: Proline ist im Vergleich zu vielen metallischen Katalysatoren kostengünstig und leicht verfügbar.
• Einfache Handhabung: Proline ist einfach zu handhaben und erfordert keine speziellen Bedingungen oder Apparaturen, um effektiv zu wirken.
• Chirale Kontrolle: Als chirales Molekül kann Proline die Bildung von chiralen Zentren in den Produkten steuern, was besonders in der asymmetrischen Synthese wertvoll ist.

b)

Skizziere die Reaktionsmechanismen von Enamin- und Imin-basierten Katalysen. Verwende eine spezifische Reaktion als Beispiel, um den Mechanismus jeder Katalyseklasse zu veranschaulichen. Diskutiere in Deiner Antwort die Vorteile der Verwendung von Enamin- und Imin-Katalysatoren in der organischen Synthese, insbesondere im Hinblick auf Atomeffizienz und Umweltfreundlichkeit.

Lösung:

Reaktionsmechanismen von Enamin- und Imin-basierten Katalysen

Wir werden zwei spezifische Beispiele betrachten: die Enamin-Katalyse und die Imin-Katalyse, um ihre Mechanismen zu veranschaulichen.

Enamin-Katalyse

Beispiel: Aldolkondensation

• Schritt 1: Bildung des Enamin-IntermediärsDas Aldehyd reagiert mit einem sekundären Amin (z.B. Pyrrolidin), um das Enamin zu bilden.
• Schritt 2: Nukleophiler Angriff des EnaminsDas Enamin greift das Carbonylkohlenstoffatom eines anderen Aldehyds oder Ketons an.
• Schritt 3: Bildung der AldolkondensationNach einem Protonentransfer entsteht das Aldolprodukt, welches nach einer möglichen Dehydratisierung zu einem α,β-ungesättigten Ketone führen kann.

Vorteile der Enamin-Katalyse:

• Hohe Atomeffizienz, da keine zusätzlichen Reagenzien benötigt werden.
• Das Verfahren ist umweltfreundlich und vermeidet die Verwendung toxischer Metallkatalysatoren.

Imin-Katalyse

Beispiel: Mannich-Reaktion

• Schritt 1: Bildung des Imin-IntermediärsEin Aldehyd reagiert mit einem primären Amin, um das Imin zu formen.
• Schritt 2: Aktivierung der ReaktionDas Imin wird durch das nucleophile Angriff auf das Enolat aktiviert.
• Schritt 3: Bildung der C-C-BindungDas Enolat greift das Carbonylkohlenstoffatom im Imin an und bildet ein β-Aminoketon nach einem Protonentransfer.

Vorteile der Imin-Katalyse:

• Ermöglicht milde Reaktionsbedingungen und erhöht die Selektivität.
• Umweltfreundlich, da keine Metallkatalysatoren verwendet werden.

Aufgabe 2)

In der Vorlesung wurde der Vergleich verschiedener Katalysearten besprochen, darunter Organokatalyse, homogene Katalyse, heterogene Katalyse, enzymatische Katalyse, Photokatalyse und Elektrokatalyse. Du bist ein Chemiker, der sich auf die Synthese von feinen Chemikalien spezialisiert hat. Angenommen, Du möchtest eine neue pharmazeutische Verbindung herstellen und musst eine Wahl treffen, welche Katalyseart dafür am besten geeignet ist. Gehe anhand der gegebenen Informationen auf die Vorteile und Nachteile der verschiedenen Katalysearten ein und beantworte die folgenden Fragen.

a)

Welche Katalyseart würdest Du für eine Reaktion wählen, die unter umweltfreundlichen und nachhaltigen Bedingungen stattfinden soll? Begründe Deine Wahl mit mindestens drei Argumenten basierend auf den gegebenen Informationen.

Lösung:

Bei der Wahl der Katalyseart für eine Reaktion, die unter umweltfreundlichen und nachhaltigen Bedingungen stattfinden soll, würde ich die enzymatische Katalyse bevorzugen. Hier sind drei Argumente, die diese Wahl unterstützen:

• Biologisch abbaubar und umweltfreundlich: Enzyme sind natürliche Katalysatoren, die biologisch abbaubar sind und keine schädlichen Nebenprodukte erzeugen. Dadurch wird die Umweltbelastung minimiert.
• Hohe Selektivität: Enzyme sind hochselektiv und können spezifische Reaktionen mit minimalen Nebenreaktionen durchführen. Dies reduziert den Bedarf an Energie und Ressourcen für die Trennung und Reinigung von Produkten.
• Milde Reaktionsbedingungen: Enzyme arbeiten unter milden Bedingungen wie niedrigen Temperaturen und neutralem pH-Wert, was den Energieverbrauch senkt und die Sicherheit der Prozesse erhöht.

Zusammengefasst bietet die enzymatische Katalyse eine nachhaltige und umweltfreundliche Option für chemische Synthesen durch biologisch abbaubare und selektive Katalysatoren sowie milde Reaktionsbedingungen.

b)

Ein wichtiger Aspekt bei der Katalyse ist die Trennung des Katalysators vom Reaktionsgemisch nach der Reaktion. Diskutiere die Vor- und Nachteile der Katalyseseparation bei homogenen und heterogenen Katalysen.

Lösung:

Die Trennung des Katalysators vom Reaktionsgemisch nach der Reaktion ist ein entscheidender Aspekt bei der Wahl der Katalyseart. Hier sind die Vor- und Nachteile der Katalyseseparation bei homogenen und heterogenen Katalysen:

• Homogene Katalyse:
  • Vorteile:Die homogene Katalyse bietet den Vorteil, dass der Katalysator leicht in das Reaktionsgemisch integriert wird, was zu einer guten Vermischung und hoher Reaktionsgeschwindigkeit führt. Zudem ermöglicht die homogene Katalyse eine hohe Selektivität und Kontrolle über die Reaktion.
  • Nachteile:Ein wesentlicher Nachteil der homogenen Katalyse ist die schwierige Trennung des Katalysators vom Reaktionsprodukt. Nach der Reaktion sind komplizierte und aufwändige Trennverfahren notwendig, wie z.B. Extraktion oder Destillation, was die Kosten erhöht und die Ausbeute verringern kann.
• Heterogene Katalyse:
  • Vorteile:Bei der heterogenen Katalyse lässt sich der Katalysator nach der Reaktion einfach vom Reaktionsgemisch trennen, meistens durch Filtration oder Dekantieren. Dies erleichtert die Handhabung, senkt die Kosten und kann die Umweltfreundlichkeit des gesamten Prozesses verbessern.
  • Nachteile:Die heterogene Katalyse kann Probleme mit der Massenübergangslimitierung haben, da der Katalysator in einer anderen Phase als die Reaktanten vorliegt. Dies kann zu einer geringeren Reaktionsgeschwindigkeit und Effizienz führen. Zudem ist die Selektivität und Kontrolle über die Reaktion oft geringer im Vergleich zur homogenen Katalyse.

Zusammengefasst zeigt sich, dass die Wahl zwischen homogener und heterogener Katalyse je nach den spezifischen Anforderungen und Bedingungen der chemischen Reaktion getroffen werden sollte. Für eine einfache Trennung des Katalysators nach der Reaktion bietet die heterogene Katalyse klare Vorteile, während die homogene Katalyse in Bezug auf Selektivität und Reaktionsgeschwindigkeit überlegen sein kann.

c)

Eine experimentelle Reaktion, die Du beobachtest, zeigt eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Temperaturschwankungen und pH-Wert. Welche Katalyseart wäre hier wohl am ungeeignetsten und warum?

Lösung:

Bei einer experimentellen Reaktion, die eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Temperaturschwankungen und pH-Wert zeigt, wäre die heterogene Katalyse am ungeeignetsten. Hier sind die Gründe dafür:

• Geringere Kontrolle über Reaktionsbedingungen: In der heterogenen Katalyse liegt der Katalysator in einer anderen Phase (meist fest) als die Reaktanten (meist flüssig oder gasförmig). Dies erschwert die präzise Kontrolle über lokale Reaktionsbedingungen wie Temperatur und pH-Wert, was besonders kritisch bei empfindlichen Reaktionen ist.
• Massenübergangsprobleme: Die heterogene Katalyse kann durch Limitationen im Massenübergang beeinträchtigt werden. Dies bedeutet, dass es schwierig sein kann, gleichmäßige und stabile Reaktionsbedingungen für hochsensible Reaktionen aufrechtzuerhalten.
• Geringere Flexibilität: Heterogene Katalysatoren erfordern oft spezielle Bedingungen wie erhöhte Temperaturen oder Drücke, um effizient zu arbeiten. Diese Bedingungen könnten die Empfindlichkeit der Reaktion weiter verschärfen und unerwünschte Nebeneffekte hervorrufen.

Zusammengefasst zeigt sich, dass die heterogene Katalyse aufgrund der geringeren Kontrolle über Reaktionsbedingungen und den Massenübergangsproblemen für eine hochsensible Reaktion hinsichtlich Temperatur- und pH-Schwankungen am ungeeignetsten ist.

d)

Stell Dir vor, Deine Reaktion benötigt eine externe Energiequelle, um abzulaufen. Vergleiche Photokatalyse und Elektrokatalyse hinsichtlich der Kosten, Komplexität und Kontrolle über die Reaktion.

Lösung:

Wenn Deine Reaktion eine externe Energiequelle benötigt, um abzulaufen, können sowohl Photokatalyse als auch Elektrokatalyse eine geeignete Wahl sein. Hier sind die Vergleiche dieser beiden Katalysearten hinsichtlich der Kosten, Komplexität und Kontrolle über die Reaktion:

• Kosten:
  • Photokatalyse: Die Photokatalyse kann kosteneffizient sein, insbesondere wenn Sonnenlicht als Lichtquelle genutzt wird. Die Anschaffungskosten für künstliche Lichtquellen und Photokatalysatoren können jedoch hoch sein.
  • Elektrokatalyse: Elektrokatalyse erfordert spezialisierte Ausrüstung wie Spannungsquellen und Elektroden, was die initialen Kosten erhöhen kann. Der laufende Energieverbrauch kann abhängig von den Elektrodenmaterialien und der Energieeffizienz ebenfalls hoch sein.
• Komplexität:
  • Photokatalyse: Die Photokatalyse erfordert eine präzise Kontrolle der Lichtintensität und Wellenlänge, was die Komplexität des Reaktionsaufbaus erhöht. Zudem muss der Photokatalysator stabil und effektiv unter Beleuchtung arbeiten.
  • Elektrokatalyse: Die Elektrokatalyse ist aufgrund der Notwendigkeit zur Kontrolle von elektrischen Parametern wie Strom und Spannung ebenfalls komplex. Die Wahl geeigneter Elektrodenmaterialien und die Vermeidung von Nebenreaktionen erhöhen die Komplexität des Reaktionsprozesses.
• Kontrolle über die Reaktion:
  • Photokatalyse: In der Photokatalyse kann die Reaktion über die Lichtintensität und Bestrahlungszeit gut kontrolliert werden. Es kann jedoch schwierig sein, eine gleichmäßige Lichtverteilung in größeren Reaktionsvolumen zu gewährleisten.
  • Elektrokatalyse: Die Elektrokatalyse bietet eine ausgezeichnete Kontrolle der Reaktionsrate durch Anpassung der elektrischen Parameter. Dies ermöglicht präzise Steuerung der Reaktion und oft eine höhere Selektivität und Ausbeute.

Zusammengefasst bietet die Photokatalyse potenziell geringere Kosten, insbesondere bei Nutzung von Sonnenlicht, jedoch mit höherer Komplexität in der Lichtsteuerung. Die Elektrokatalyse ist kostenintensiver und komplexer in der Apparatur, bietet aber eine feinere Kontrolle über die Reaktionsbedingungen.

Aufgabe 3)

Im Bereich der Organokatalyse spielen wichtige Katalysatoren wie Proline, Thiourea, Amine (z.B. DMAP), Pyrrolidin und Iminium-Katalysatoren eine Schlüsselrolle. Diese Katalysatoren sind in verschiedenen chemischen Reaktionen wie Aldol- und Mannich-Reaktionen, Anionentransport und -erkennung, Acylierungs- und Umpolungsreaktionen sowie Michael-Additionen und kationisch und enamin-Katalyse aktiv. Proline verwendet den Enamin-Mechanismus, während z.B. Thiourea durch Wasserstoffbrückenbindungen aktiviert wird. Nutze die bereitgestellten Strukturinformationen und Erkläre, wie die Katalysatoren in den gegebenen Reaktionen wirken.

a)

Beschreibe den Enamin-Mechanismus von Proline und erkläre im Detail, wie Proline in einer Aldolreaktion wirkt. Nutze dabei die Struktur von Proline und formuliere die relevanten mechanistischen Schritte sowie die erzeugten Übergangszustände. Gehe dabei auch auf die Rolle der Wasser als Lösemittel ein und erläutere inwiefern die Gegenwart von Wasser den Reaktionsmechanismus beeinflussen könnte.

Lösung:

Der Enamin-Mechanismus von Proline und seine Rolle in der Aldolreaktion

1. Einführung in den Enamin-Mechanismus

• Proline ist eine zyklische Aminosäure, die als sekundärer Amin fungiert und eine zentrale Rolle in organokatalytischen Prozessen spielt, insbesondere in der Aldolreaktion.

2. Struktur von Proline

• Proline besteht aus einem Pyrrolidinring, bei dem der Stickstoff direkt an ein Kohlenstoffskelett gebunden ist.
• Die Struktur kann wie folgt dargestellt werden:

3. Mechanismus der Aldolreaktion unter Verwendung von Proline

Die Aldolreaktion kann in mehreren Schritten beschrieben werden:

• Schritt 1: Bildung des EnaminsProline reagiert mit einem Aldehyd, um ein Enamin zu bilden. Dies geschieht durch die Kondensation des Aldehyds mit der Aminogruppe von Proline, wobei Wasser abgespalten wird.
• Schritt 2: Angriff auf das ElektrophilDas Enamin greift dann ein weiteres Aldehyd- oder Ketonmolekül an, das als Elektrophil fungiert. Dieser Angriff führt zur Bildung eines neuen C-C-Bindung und eines instabilen Übergangszustands.
• Schritt 3: Hydrolyse des IminsDas resultierende Imin wird hydrolysiert, um das finale Aldol-Produkt zu erhalten. In diesem Schritt regeneriert sich Proline gleichzeitig.

4. Übergangszustände in der Reaktion

• Der Übergangszustand während des Angriffs des Enamins auf das Elektrophil ist entscheidend für die Stereoselektivität der Reaktion.

5. Rolle des Wassers als Lösemittel

• Wasser kann als Lösemittel den Reaktionsmechanismus beeinflussen, indem es die Hydrolyse des Imins erleichtert. Dies geschieht durch stabilisierende Wasserstoffbrückenbindungen.
• Wasser kann jedoch auch den Anilanionen angreifen und Nebenprodukte bilden, was die Reaktionsausbeute beeinträchtigen könnte.
• Die Gegenwart von Wasser kann auch die Bildung des Enamins verlangsamen, da es mit dem Prolin konkurriert.

Zusammenfassend nutzt Proline in Aldolreaktionen den Enamin-Mechanismus, bei dem es zur Bildung eines Enamins kommt, das auf ein Elektrophil reagiert. Wasser als Lösemittel kann sowohl positive als auch negative Effekte auf die Reaktion haben. Es erleichtert die Hydrolyse des Imins, kann aber auch die Bildung des Enamins behindern und Nebenprodukte verursachen.

b)

Vergleiche die Katalysemechanismen von Thiourea und DMAP bei ihren jeweiligen Anwendungen. Wie trägt die Struktur dieser Moleküle zur Katalyse bei? Erstelle eine detaillierte Zeichnung der relevanten Übergangszustände bei der Thiourea-katalysierten Anionenbindung und erkläre, wie DMAP als Katalysator in einer Acylierungsreaktion wirkt. Achte dabei besonders auf die Elektronenverschiebungen und die Bildung von Katalysator-Substrat-Komplexen.

Lösung:

Vergleich der Katalysemechanismen von Thiourea und DMAP

1. Einführung

Thiourea und DMAP sind wichtige Katalysatoren in der Organokatalyse, die durch unterschiedliche Mechanismen wirken. Während Thiourea hauptsächlich durch Wasserstoffbrückenbindungen aktiviert wird, wirkt DMAP als nukleophiler Katalysator.

2. Thiourea als Katalysator

• Thiourea hat die chemische Struktur:
• Thiourea wirkt durch Bildung von starken Wasserstoffbrückenbindungen mit Anionen oder elektrophilen Substraten.

3. Mechanismus der Thiourea-Katalyse in Anionenbindungen

• Schritt 1: Bindung des AnionsThiourea bildet Wasserstoffbrückenbindungen mit einem Anion, stabilisiert das Anion und bildet einen Übergangszustand.
• Die relevante Struktur des Übergangszustandes ist:

4. DMAP als Katalysator

• DMAP steht für 4-Dimethylaminopyridin und hat die chemische Struktur:
• DMAP wirkt als nucleophiler Katalysator, insbesondere in Acylierungsreaktionen.

5. Mechanismus von DMAP in Acylierungsreaktionen

• Schritt 1: Aktivierung des AcylierungsreagenzDMAP greift das Acylierungsmittel an, bildet einen Katalysator-Substrat-Komplex und erhöht die Elektrophilie des Acylierungsreagenz.
• Schritt 2: Transfer des AcylrestesDas aktivierte Acylierungsreagenz überträgt den Acylrest auf das Nucleophil.Es kommt zur Regenerierung des DMAP-Katalysators.

6. Elektronenverschiebungen und Katalysator-Substrat-Komplexbildung

• Bei Thiourea erfolgt die Bindung des Anions hauptsächlich über Wasserstoffbrückenbindungen, was eine Stabilisierung des Übergangszustandes ermöglicht.
• Bei DMAP erfolgt eine nucleophile Attacke des Acylierungsmittels, wobei das Pyridin-Stickstoffatom Elektronen abgibt und den Acylrest überträgt.

Zusammenfassend tragen die Strukturen von Thiourea und DMAP wesentlich zur Effizienz ihrer jeweiligen Katalysemechanismen bei. Thiourea stabilisiert Übergangszustände durch Wasserstoffbrückenbindungen, während DMAP die Elektrophilie von Reagenzien durch nucleophile Attacken erhöht.

Aufgabe 4)

Betrachte die asymmetrische Induktion, eine Technik zur Schaffung eines chiralen Zentrums in einer enantioselektiven Synthese durch die Steuerung der Stereochemie durch einen chiralen Katalysator oder Induktionsmittel. Diese Technik findet Anwendung in der Organokatalyse und katalytischen Reaktionen in Wasser und nutzt chirale Katalysatoren wie Prolin oder MacMillan-Katalysatoren. Dies ist wichtig für die Effizienz und Selektivität chemischer Reaktionen. Ein konkretes Beispiel ist die \text{(S)-Prolin-Katalysierte Aldolkondensation}. Es gibt zwei Kontrollen, die kinetische und die thermodynamische, die für die Synthese von reinen Enantiomeren eine entscheidende Rolle spielen.

a)

a) Erläutere den grundlegenden Mechanismus der \text{(S)-Prolin-Katalysierten Aldolkondensation}. Zeichne die Reaktionsschritte und gehe auf die Rolle von (S)-Prolin als chiralem Katalysator ein.

Lösung:

a) Erläutere den grundlegenden Mechanismus der (S)-Prolin-katalysierten Aldolkondensation. Zeichne die Reaktionsschritte und gehe auf die Rolle von (S)-Prolin als chiralem Katalysator ein.

Die (S)-Prolin-katalysierte Aldolkondensation ist eine enantioselektive Reaktion, bei der Aldehyde (oder Ketone) zu β-Hydroxycarbonylverbindungen umgesetzt werden. (S)-Prolin wirkt als chiraler Katalysator und steuert die Stereochemie des entstehenden Produkts.

Schritt-für-Schritt-Mechanismus:

• 1. Bildung des Enamins: (S)-Prolin reagiert mit einem Aldehyd (oder Keton) unter Bildung eines Enamins. Hierbei wird ein Proton von (S)-Prolin auf den Sauerstoff des Aldehyds übertragen.

    O H   H R  (S)-Prolin  -> H2N-CH-(CH3)-CH(COOH) (->) Enamin   

• 2. Angriff auf das Elektrophil: Das Enamin, das nun als Nukleophil fungiert, greift einen zweiten Aldehyd an, was zur Bildung einer neuen C-C-Bindung führt.

    EN + -> Attack EPH   

• 3. Zyklisierung und Bildung des Übergangszustandes: Die Zwischenverbindung zyklisiert, um einen stabilen Übergangszustand zu bilden, welcher die Stereochemie des Produkts bestimmt.

   E-N<|> -> Cycle Trans status Change  

• 4. Hydrolyse: Der zyklischen Übergangszustand wird hydrolysiert, was zur endgültigen β-Hydroxycarbonylverbindung führt.

    |N + H20 ->  bust HycO x OH 

Diese Schritte können grafisch dargestellt werden, um den Mechanismus klarer zu visualisieren.

Rolle von (S)-Prolin:

• Chiraler Katalysator: (S)-Prolin induziert eine spezifische Stereochemie in der Produktbildung, was zur Bildung von reinen Enantiomeren führt.
• Selektivität: Durch die räumliche Anordnung des Enamins und des Aldehyds in der Reaktion bevorzugt (S)-Prolin eine bestimmte Konfiguration des Endprodukts.

b)

b) Diskutiere die Unterschiede zwischen kinetischer Kontrolle und thermodynamischer Kontrolle in einer enantioselektiven Reaktion. Erläutere, wie diese Kontrollen die Produktverteilung beeinflussen können, und gib ein Beispiel für jede Kontrolle.

Lösung:

b) Diskutiere die Unterschiede zwischen kinetischer Kontrolle und thermodynamischer Kontrolle in einer enantioselektiven Reaktion. Erläutere, wie diese Kontrollen die Produktverteilung beeinflussen können, und gib ein Beispiel für jede Kontrolle.

In der enantioselektiven Synthese spielen sowohl die kinetische als auch die thermodynamische Kontrolle eine entscheidende Rolle bei der Bestimmung der Produktverteilung. Die Unterschiede zwischen diesen Kontrollen erstrecken sich auf die Reaktionsbedingungen und die Art der Produkte, die bevorzugt gebildet werden.

Kinetische Kontrolle:

• Bei kinetischer Kontrolle wird das Produkt bevorzugt gebildet, das am schnellsten entsteht. Diese Bedingungen sind oft bei niedrigen Temperaturen und kurzen Reaktionszeiten gegeben, da das System keine Zeit hat, sich ins thermodynamische Gleichgewicht zu bewegen.
• Kinetische Kontrolle führt häufig zu einem Produkt, das durch den niedrigsten Übergangszustand aus dem Edukt hervorgeht.
• Beispiel: In einer Reaktion, bei der zwei verschiedene Übergangszustände vorliegen, kann das kinetisch kontrollierte Produkt dasjenige sein, das einen niedrigeren Übergangszustand, aber möglicherweise eine höhere Energie im Endzustand hat:

 Edukt -> (niedriger Übergangszustand) -> Kinetisches Produkt (höhere Energie)

• Ein konkretes Beispiel ist die Reaktion von 1,3-Butadien mit HBr bei niedrigen Temperaturen, welche zum 1-Brom-2-butene führt, ein kinetisch kontrolliertes Produkt.

Thermodynamische Kontrolle:

• Bei thermodynamischer Kontrolle wird das Produkt bevorzugt gebildet, das energetisch am stabilsten ist. Dieser Zustand wird oft bei hohen Temperaturen und längeren Reaktionszeiten erreicht, da das System die nötige Energie hat, um das thermodynamische Gleichgewicht zu erreichen.
• Thermodynamische Kontrolle führt häufig zu einem Produkt, das im Endzustand die niedrigste Energie hat, unabhängig von den Übergangszuständen.
• Beispiel: In einer Reaktion, bei der zwei verschiedene Übergangszustände vorliegen, kann das thermodynamisch kontrollierte Produkt dasjenige sein, das energetisch am stabilsten im Endzustand ist:

 Edukt -> (höherer Übergangszustand) -> Thermodynamisches Produkt (niedrigere Energie)

• Ein konkretes Beispiel ist die Reaktion von 1,3-Butadien mit HBr bei hohen Temperaturen, welche zum 3-Brom-1-buten führt, ein thermodynamisch kontrolliertes Produkt.

Zusammenfassung:

• Kinetische Kontrolle: - Niedrige Temperaturen - Kurze Reaktionszeiten - Schneller gebildetes Produkt - Produkt ist nicht unbedingt das stabilste
• Thermodynamische Kontrolle: - Hohe Temperaturen - Lange Reaktionszeiten - Am stabilsten gebildetes Produkt - Übergangszustände spielen weniger eine Rolle

d)

d) Erkläre, wie der Einsatz von Wasser als Lösungsmittel spezifische Vorteile bei der asymmetrischen Induktion bieten kann. Gehe dabei auf Faktoren ein wie H-Bindungen, Polarität und Katalysatoreffizienz.

Lösung:

d) Erkläre, wie der Einsatz von Wasser als Lösungsmittel spezifische Vorteile bei der asymmetrischen Induktion bieten kann. Gehe dabei auf Faktoren ein wie H-Bindungen, Polarität und Katalysatoreffizienz.

Der Einsatz von Wasser als Lösungsmittel in asymmetrischen Synthesen bietet mehrere spezifische Vorteile. Diese sind hauptsächlich auf die einzigartigen physikalisch-chemischen Eigenschaften von Wasser zurückzuführen, darunter seine Fähigkeit zur Ausbildung von Wasserstoffbrückenbindungen, die hohe Polarität und die daraus resultierende Katalysatoreffizienz.

1. Wasserstoffbrückenbindungen (H-Bindungen):

• Stabilisierung: Wasser kann durch die Bildung von H-Brücken sowohl das Substrat als auch den Katalysator stabilisieren. Dies kann die Reaktivität und Selektivität der Reaktion erhöhen.
• Stereochemische Steuerung: Wasserstoffbrückenbindungen können die nähere Umgebung des chiralen Zentrums beeinflussen und so die Ausbildung der gewünschten enantiomeren rein Produkte begünstigen.

2. Polarität:

• Solvatisierung: Die hohe Polarität von Wasser macht es zu einem ausgezeichneten Lösungsmittel für polare Substrate und Zwischenprodukte, was die Reaktionsgeschwindigkeit und -effizienz erhöhen kann.
• Förderung von Ionenpaaren: Die Polarität von Wasser kann die Bildung von Ionenpaaren fördern, die für bestimmte Reaktionswege von Bedeutung sind. Dies kann zur Bildung von mehr reaktionsfähigen Spezies führen.

3. Katalysatoreffizienz:

• Erhöhung der Katalysatoraktivität: Wasser kann die Aktivität chiraler Katalysatoren erhöhen, indem es als Protonendonator oder -akzeptor fungiert. Dies führt zu einer besseren Katalysatoreffizienz und einer erhöhten Enantioselektivität.
• Umweltfreundlichkeit: Wasser ist ein umweltfreundliches Lösungsmittel, das leicht verfügbar, nicht toxisch und billig ist. Dies macht Prozess nachhaltiger.

Zusammengefasst:

• Wasserstoffbrückenbindungen stabilisieren Übergangszustände und produzieren stereochemisch bevorzugte Produkte.
• Die hohe Polarität von Wasser verbessert die Solvatisierung von Substraten und Zwischenprodukten, steigert die Reaktionsgeschwindigkeit und ermöglicht die Bildung reaktiver Ionenpaare.
• Die Katalysatoreffizienz wird durch die Rolle von Wasser als Protonendonator/-akzeptor gesteigert, was zu einer besseren Aktivität und Selektivität führt. Zudem bietet Wasser als Lösungsmittel ökologische und ökonomische Vorteile.