Quantum Chemistry laboratory - Exam

Aufgabe 2)

Dein Ziel ist es, molekulare Orbitale (MOs) zu berechnen, um die Elektronenverteilung in einem Wassermolekül (H₂O) zu bestimmen. Benutze dabei die LCAO-Methode (Linearkombination von Atomorbitalen) und die Hartree-Fock-Methode zur Selbstkonsistenten Feldlösung (SCF). Zur Unterstützung kannst Du Software wie Gaussian oder ORCA nutzen. Verwende die Schrödinger-Gleichung \( \hat{H}\psi = E\psi \), um die notwendigen Berechnungen durchzuführen.

a)

Beschreibe den allgemeinen Prozess der LCAO-Methode zur Berechnung molekularer Orbitale im Wassermolekül (H₂O). Gehe dabei auf die Linearkombination von Atomorbitalen ein und erkläre, wie die Koeffizienten \[c_{ij}\] bestimmt werden.

Lösung:

Allgemeiner Prozess der LCAO-Methode zur Berechnung molekularer Orbitale im Wassermolekül (H₂O):

• Definition und Ziel:Die LCAO-Methode (Linearkombination von Atomorbitalen) ist ein Verfahren zur Berechnung molekularer Orbitale (MOs). Ziel ist es, die Elektronenverteilung in einem Molekül, wie dem Wassermolekül (H₂O), zu bestimmen.
• Linearkombination von Atomorbitalen:Die MOs werden durch die Überlagerung (Linearkombination) von Atomorbitalen (AOs) der Atome im Molekül beschrieben. Ein Molekülorbital \(\psi\) wird als Summe der gewichteten Atomorbitale \(\phi_i\) dargestellt:

• \(\psi = \sum_{i} c_i \phi_i\)

  Hierbei sind \(\phi_i\) die Atomorbitale, und die Koeffizienten \(c_i\) beschreiben den Beitrag jedes Atomorbitals zum Molekülorbital.
• Schrödinger-Gleichung:Die Bestimmung der Koeffizienten \(c_{ij}\) erfolgt durch die Anwendung der Schrödinger-Gleichung:

• \(\hat{H}\psi = E\psi\)

  Hierbei ist \(\hat{H}\) der Hamilton-Operator, \(\psi\) die Wellenfunktion (Molekülorbital) und \(E\) die Energie des Elektrons im Molekülorbital.
• Matrix-Darstellung:Die Schrödinger-Gleichung wird zur Bestimmung der Koeffizienten in eine Matrixform umgewandelt:

• \(\mathbf{H} \mathbf{C} = \mathbf{S} \mathbf{C}\mathbf{E}\)

  Hierbei ist \(\mathbf{H}\) die Hamilton-Matrix, \(\mathbf{C}\) die Matrix der Koeffizienten, \(\mathbf{S}\) die Überlappungsmatrix der Atomorbitale und \(\mathbf{E}\) die Diagonalmatrix der MO-Energien.
• Hartree-Fock-Methode zur Selbstkonsistenten Feldlösung (SCF):Die Hartree-Fock-Methode bietet einen iterativen Ansatz zur Selbstkonsistenten Feldlösung (SCF), um die Gesamtelektronendichte zu optimieren. Der Prozess umfasst folgende Schritte:
• 1. Annahme eines Startwerts für die Koeffizienten \(c_{ij}\).
• 2. Berechnung der Hamilton- und Überlappungsmatrizen (\(\mathbf{H}\) und \(\mathbf{S}\)).
• 3. Lösen der Matrixgleichung zur Bestimmung der MO-Energien und Koeffizienten (\(\mathbf{E}\) und \(\mathbf{C}\)).
• 4. Aktualisierung der Koeffizienten \(c_{ij}\).
• 5. Wiederholung der Schritte 2 bis 4, bis Konvergenz erreicht ist, d. h., die Gesamtelektronendichte ändert sich nicht mehr signifikant.

Durch diesen Prozess werden die molekularen Orbitale des Wassermoleküls (H₂O) und ihre Elektronendichteverteilung berechnet.

c)

Führe eine beispielhafte Rechnung durch, indem Du den Selbstkonsistenten Feldprozess (SCF) zur Bestimmung der Molekülorbitale eines vereinfachten Modells des Wassermoleküls demonstrierst. Beschreibe dabei die iterative Natur des SCF-Verfahrens und wie die Konvergenz erreicht wird.

Lösung:

Beispielhafte Rechnung: Selbstkonsistenter Feldprozess (SCF) zur Bestimmung der Molekülorbitale eines vereinfachten Modells des Wassermoleküls (H₂O):

• Der SCF-Prozess nutzt die Hartree-Fock-Methode, um die Molekülorbitale zu berechnen. Lassen Sie uns ein vereinfachtes Modell durchgehen:
• Schritt 1: Initialisierung
• Wir beginnen mit einer ersten Schätzung der Molekülorbitale (MOs). Für das Wassermolekül nehmen wir die Atomorbitale der einzelnen Atome: Sauerstoff (O) hat 1s, 2s, und 2p-Orbitale, während Wasserstoff (H) je ein 1s-Orbital hat.
• Eine initiale Wellenfunktion könnte durch einfache Linearkombinationen dieser Atomorbitale definiert werden.
• Schritt 2: Berechnung des Fock-Operators
• Basierend auf den initialen MOs wird der Fock-Operator \(\hat{F}\) berechnet. Dieser Operator enthält Terme für kinetische Energie, Anziehung und Abstoßung zwischen Elektronen und Kernen und mittlere Felder der Elektronen.
• Forms des Fock-Operators:

• \(\hat{F} = \hat{H}_core + \sum_j \left(2\hat{J}_j - \hat{K}_j\right)\)

• \(\hat{H}_core\): Kern-Hamilton-Operator
• \(\hat{J}_j\): Coulomb-Operator
• \(\hat{K}_j\): Austausch-Operator
• Schritt 3: Lösung der Hartree-Fock-Gleichung
• Die Hartree-Fock-Gleichung wird gelöst:

• \(\hat{F}\phi_i = \epsilon_i\phi_i\)

• \(\hat{F}\) ist der Fock-Operator
• \(\phi_i\) sind die gesuchten MOs
• \(\epsilon_i\) sind die Orbitalenergien
• Dies bedeutet die Diagonalisierung der Fock-Matrix \(\mathbf{F}\), um die Eigenwerte (Orbitalenergien) und Eigenvektoren (neue MOs) zu finden.
• Schritt 4: Überprüfung der Konvergenz
• Die neuen MOs werden mit den vorherigen verglichen, um zu überprüfen, ob die Änderung der Orbitalenergien und Koeffizienten unter einem definierten Schwellenwert liegt.
• Wenn die Änderungen zu groß sind, werden die neuen MOs als Ausgangspunkt für die nächste Iteration genommen:
• Gehe zurück zu Schritt 2 mit den neuen MOs.
• Dieser iterative Prozess wird sol lange durchgeführt, bis Konvergenz erreicht ist, also die MOs und ihre Energien sich nicht mehr signifikant ändern.
• Schritt 5: Erreichen der Konvergenz
• Konvergenz ist erreicht, wenn die Änderung in der Gesamtenergie und den MOs unter den vordefinierten Schwellenwert fällt, d. h., die Eigenwerte und Eigenvektoren stabil werden.
• Die Endresultate sind die selbstkonsistenten MOs und die zugehörigen Orbitalenergien, die die Elektronenverteilung im Wassermolekül definieren.

Zusammenfassend demonstriert der SCF-Prozess, wie durch iterative Lösung der Hartree-Fock-Gleichungen die Molekülorbitale und Elektronenverteilungen im Wassermolekül bestimmt werden. Durch ständige Aktualisierung und Überprüfung der MOs wird schließlich eine selbstkonsistente Lösung erreicht.

Aufgabe 3)

In diesem Abschnitt betrachten wir die Hartree-Fock-Methode und Post-Hartree-Fock-Methoden zur Berechnung von Molekülorbitalen und deren Energien. Die Hartree-Fock-Methode beruht auf der Selbstkonsistenten Feld (SCF) Methode zur Minimierung der Wechselwirkungen zwischen den Elektronen. Die Grundgleichung der Hartree-Fock-Methode lautet: \[ F \phi_i = \epsilon_i \phi_i \] wobei F der Fock-Operator und \( \phi_i \) die Molekülorbitale sind. Post-Hartree-Fock-Methoden wie Konfigurationswechselwirkung (CI), Coupled-Cluster (CC) und die Møller-Plesset Störungstheorie (MPn) verbessern die Ergebnisse der Hartree-Fock-Methode, indem sie die Korrelationsenergie der Elektronen berücksichtigen.

a)

Beschreibe den Unterschied zwischen der Hartree-Fock-Methode und der Konfigurationswechselwirkungs-Methode (CI). Wie trägt CI dazu bei, die Genauigkeit der berechneten Energien zu verbessern?

Lösung:

Die Hartree-Fock-Methode und die Konfigurationswechselwirkungs-Methode (CI) sind beides ab-initio Methoden, die in der Quantenchemie verwendet werden, um die Energie und Struktur von Molekülen zu berechnen. Es gibt jedoch wesentliche Unterschiede zwischen diesen Methoden:

• Hartree-Fock-Methode:Die Hartree-Fock-Methode basiert auf dem Konzept des selbstkonsistenten Felds (SCF), um die Wechselwirkungen zwischen den Elektronen zu minimieren. Die Grundgleichung der Hartree-Fock-Methode lautet:

\[ F \phi_i = \epsilon_i \phi_i \]

• Hierbei ist F der Fock-Operator, \( \phi_i \) sind die Molekülorbitale und \( \epsilon_i \) die entsprechenden Energien. Der Fock-Operator umfasst im Wesentlichen den Einteilchen-Hamiltonoperator plus die mittlere Feldwirkung der restlichen Elektronen. Dies führt zu einer Näherung, die als Hartree-Fock-Näherung bekannt ist.

• Konfigurationswechselwirkungs-Methode (CI): Die CI-Methode berücksichtigt zusätzlich zu den durch Hartree-Fock beschriebenen Zuständen auch angeregte Zustände und deren Wechselwirkung. In der CI-Methode wird die elektronische Wellenfunktion als Linearkombination von mehreren Determinanten dargestellt, die aus verschiedenen Elektronenkonfigurationen resultieren:

\[ \Psi_{CI} = c_0 \Phi_0 + \sum_{ia} c_i^a \Phi_i^a + \sum_{i

• Hierbei sind \(\Phi_0\) der Hartree-Fock-Grundzustandsdeterminant und \(\Phi_i^a\), \(\Phi_{ij}^{ab}\) etc. die angeregten Determinanten. Die Koeffizienten c werden so bestimmt, dass die Energie minimiert wird.

Verbesserung der Genauigkeit durch CI:

• Die Hartree-Fock-Methode nimmt an, dass sich die Elektronen in einem effektiven mittleren Feld der anderen Elektronen bewegen und vernachlässigt somit die elektronische Korrelation. Die CI-Methode hingegen berücksichtigt die Korrelationen, indem sie verschiedene Elektronenkonfigurationen einbezieht. Dadurch wird eine genauere Beschreibung der elektronischen Interaktionen erreicht.
• Durch die Berücksichtigung von Mehrfachanregungen über den Hartree-Fock-Groundstate hinaus kann CI die Korrelation der Elektronen besser erfassen und somit die berechneten Energien im Vergleich zu reinen Hartree-Fock-Rechnungen verbessern.

Zusammengefasst lässt sich sagen, dass die Konfigurationswechselwirkungs-Methode (CI) eine Erweiterung der Hartree-Fock-Methode ist, die zusätzliche elektronische Korrelationen berücksichtigt und somit zu genaueren Energievorhersagen führt.

b)

Angenommen, Du berechnest die Energie eines Moleküls mit der Hartree-Fock-Methode und erhältst einen Wert von \(-75.0 \ ,\text{a.u.}\) . Mithilfe der Coupled-Cluster Methode (CC) erhältst Du jedoch einen Wert von \(-75.2 \ ,\text{a.u.}\) . Berechne die Korrelationsenergie und erkläre, warum die Berücksichtigung der Korrelationsenergie wichtig ist.

Lösung:

Um die Korrelationsenergie zu berechnen, subtraieren wir den Energie-Wert der Hartree-Fock-Methode vom Energie-Wert der Coupled-Cluster Methode (CC):

• Hartree-Fock Energie: \( E_{HF} = -75.0 \text{ a.u.} \)
• Coupled-Cluster Energie: \( E_{CC} = -75.2 \text{ a.u.} \)

Die Korrelationsenergie \( E_{corr} \) ist somit:

\[ E_{corr} = E_{CC} - E_{HF} = -75.2 \text{ a.u.} - (-75.0 \text{ a.u.}) = -0.2 \text{ a.u.} \]

Die Korrelationsenergie beträgt also \(-0.2 \) a.u.

Warum ist die Berücksichtigung der Korrelationsenergie wichtig?

• Die Hartree-Fock-Methode berücksichtigt die Wechselwirkungen der Elektronen nur über ein effektives mittleres Feld. Das bedeutet, dass individuelle Wechselwirkungen zwischen den einzelnen Elektronen vernachlässigt werden.
• Die Korrelationsenergie stellt den zusätzlichen Beitrag zur Gesamtenergie dar, der durch explizite Berücksichtigung der direkten Elektronenkorrelationen entsteht.
• Diese Korrelationen sind wichtig, weil sie zu einer genaueren und realistischeren Beschreibung des molekularen Systems führen. Ohne Berücksichtigung dieser Korrelationen könnten wichtige physikalische Effekte und Wechselwirkungen übersehen oder falsch interpretiert werden.
• Post-Hartree-Fock-Methoden wie die Coupled-Cluster Methode (CC) bieten eine verbesserte Energievorhersage, da sie die Elektronenkorrelationen explizit einbeziehen und dadurch präzisere und verlässlichere Ergebnisse liefern. Diese Methoden nähern sich dadurch den tatsächlichen physikalischen Eigenschaften des Moleküls wesentlich besser an.

Aufgabe 4)

Betrachte ein System, das mit Hilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) untersucht wird. Die Gesamtenergie des Systems wird gemäß den Hohenberg-Kohn-Theoremen als Funktional der Elektronendichte \( \rho(\textbf{r}) \) ausgedrückt:\[ E[ \rho(\textbf{r}) ] = T[\rho] + V_{\text{ext}}[\rho] + J[\rho] + E_{\text{xc}}[\rho] \] Hierbei steht \( T[\rho] \) für die kinetische Energie, \( V_{\text{ext}}[\rho] \) für die externe Potentialenergie, \( J[\rho] \) für die Coulomb-Wechselwirkung und \( E_{\text{xc}}[\rho] \) für die Austausch-Korrelationsenergie. Um die Kohn-Sham-Gleichungen zu lösen, werden diese Komponenten der Energie berechnet und die Elektronendichte variational durch Anpassung der Kohn-Sham-Orbitale optimiert. Angenommen, Du hast eine elektronische Struktur mit bekannten Werten für die verschiedenen Energiekomponenten aus einer DFT-Rechnung.

a)

Berechne die Gesamtenergie des Systems, wenn die kinetische Energie \( T[\rho] = 15 \text{ eV} \), die externe Potentialenergie \( V_{\text{ext}}[\rho] = -60 \text{ eV} \), die Coulomb-Wechselwirkung \( J[\rho] = 20 \text{ eV} \) und die Austausch-Korrelationsenergie \( E_{\text{xc}}[\rho] = -5 \text{ eV} \) beträgt.

Lösung:

Um die Gesamtenergie des Systems zu berechnen, benutze die gegebene Formel:

E[ \rho(\text{r}) ] = T[\rho] + V_{\text{ext}}[\rho] + J[\rho] + E_{\text{xc}}[\rho]

• T[\rho] = 15 \text{ eV}
• V_{\text{ext}}[\rho] = -60 \text{ eV}
• J[\rho] = 20 \text{ eV}
• E_{\text{xc}}[\rho] = -5 \text{ eV}

Setze die gegebenen Werte in die Formel ein:

E[ \rho(\text{r}) ] = 15 \text{ eV} + (-60 \text{ eV}) + 20 \text{ eV} + (-5 \text{ eV})

Berechne nun die Summe:

E[ \rho(\text{r}) ] = 15 \text{ eV} - 60 \text{ eV} + 20 \text{ eV} - 5 \text{ eV}

Vereinfache den Ausdruck:

• 15 eV - 60 eV = -45 eV
• -45 eV + 20 eV = -25 eV
• -25 eV - 5 eV = -30 eV

Die Gesamtenergie des Systems beträgt also -30 eV.

b)

Erkläre qualitativ, wie sich eine Änderung der Austausch-Korrelationsenergie \( E_{\text{xc}}[\rho] \) auf die Gesamtenergie und die Struktur des Systems auswirken kann. Diskutiere die Bedeutung einer präzisen Berechnung dieser Energiekomponente für die Genauigkeit der DFT-Ergebnisse.

Lösung:

Die Austausch-Korrelationsenergie (\( E_{\text{xc}}[\rho] \)) spielt eine essenzielle Rolle in der Dichtefunktionaltheorie (DFT), da sie wesentliche Wechselwirkungen zwischen Elektronen berücksichtigt. Die Änderung von \( E_{\text{xc}}[\rho] \) kann signifikante Auswirkungen auf die Gesamtenergie und die Struktur des Systems haben.

Auswirkungen auf die Gesamtenergie:

• Wenn \( E_{\text{xc}}[\rho] \) erhöht wird (weniger negativ), kann die Gesamtenergie des Systems zunehmen. Dies bedeutet oft, dass das System energetisch weniger stabil wird.
• Wenn \( E_{\text{xc}}[\rho] \) gesenkt wird (mehr negativ), kann die Gesamtenergie des Systems abnehmen. Dies bedeutet in der Regel, dass das System energetisch stabiler wird.

Auswirkungen auf die Struktur des Systems:

• Änderungen in \( E_{\text{xc}}[\rho] \) beeinflussen die Elektronendichte \( \rho(\text{r}) \). Da die Struktur eines Systems stark von der Elektronendichte abhängt, kann jede Änderung der Austausch-Korrelationsenergie zu Veränderungen in der Geometrie, den Bindungslängen und -winkeln sowie den physikalischen Eigenschaften des Systems führen.
• Eine genaue Berechnung von \( E_{\text{xc}}[\rho] \) ist entscheidend, um präzise Vorhersagen zur Struktur und den Eigenschaften des Systems machen zu können.

Bedeutung einer präzisen Berechnung der Austausch-Korrelationsenergie:

• \( E_{\text{xc}}[\rho] \) enthält die komplexen nicht-lokalen Korrelationseffekte zwischen Elektronen und trägt zur Genauigkeit der Gesamtenergie bei. Fehler in \( E_{\text{xc}}[\rho] \) können zu signifikanten Abweichungen führen.
• Eine genaue Berechnung dieser Energiekomponente ist essenziell, um zuverlässige Ergebnisse in DFT zu erzielen. Sie beeinflusst die Berechnung der Bindungsenergien, Reaktionsbarrieren und andere energetische Eigenschaften.
• Fortschritte in der Methodik zur Berechnung von \( E_{\text{xc}}[\rho] \) (z.B. fortschrittliche Austausch-Korrelations-Funktionale) verbessern die Genauigkeit und Verlässlichkeit von DFT-Simulationen, was wiederum zu besseren Vorhersagen und Einsichten in das Verhalten von Molekülen und Festkörpern führt.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Austausch-Korrelationsenergie eine kritische Komponente in der DFT ist. Eine präzise Berechnung dieser Energiekomponente ist notwendig, um die Genauigkeit der Gesamtenergie und die strukturellen Vorhersagen zu gewährleisten.