Small Molecule Activation - Exam

Aufgabe 1)

Die Aktivierung von Wasserstoff (H₂) ist ein grundlegender Prozess in der Chemie, der sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren umfassen kann. Homogene Katalysatoren beinhalten Übergangsmetallkomplexe wie den Wilkinson-Katalysator ([RhCl(PPh₃)₃]), während heterogene Katalysatoren Metalloberflächen wie Palladium (Pd) oder Platin (Pt) verwenden. Ein wichtiger Mechanismus dabei ist die oxidative Addition, zum Beispiel die Reaktion von H₂ mit einem Metallzentrum, um MH₂ zu erzeugen. Eine weitere Methode der Aktivierung ist die σ-Bindungsaktivierung, bei der eine geeignete Base H₂ deprotoniert. Faktoren wie das Lösungsmittel und die Temperatur spielen ebenfalls eine wesentliche Rolle im Prozess der Wasserstoffaktivierung, ebenso wie die Mechanismen der heterolytischen und homolytischen Spaltung von H₂.

a)

a) Erkläre den Mechanismus der oxidativen Addition von H₂ an den Wilkinson-Katalysator und gib die Reaktionsgleichung an. Welche Oxidationsstufe hat das Rhodium vor und nach der Reaktion?

Lösung:

a) Mechanismus der oxidativen Addition von H₂ an den Wilkinson-Katalysator

Der Wilkinson-Katalysator, mit der Formel [RhCl(PPh₃)₃], ist ein bekannter homogener Katalysator für verschiedene chemische Reaktionen. Bei der oxidativen Addition von H₂ an den Wilkinson-Katalysator geschieht Folgendes:

• Das Rhodium im Katalysator befindet sich initial in der Oxidationsstufe +1.
• Das H₂-Molekül nähert sich dem Rhodium-Zentrum an.
• H₂ wird heterolytisch bzw. homolytisch gespalten, und beide Wasserstoffatome binden sich an das Rhodium-Zentrum.
• Durch diese Bindung wird das Rhodium von der Oxidationsstufe +1 auf die Oxidationsstufe +3 oxidiert.

Die Reaktionsgleichung für die oxidative Addition von H₂ an den Wilkinson-Katalysator lautet:

[RhCl(PPh3)3] + H2 → [RhClH2(PPh3)3]

Oxidationsstufen:

• Vor der Reaktion: Rhodium hat die Oxidationsstufe +1.
• Nach der Reaktion: Rhodium hat die Oxidationsstufe +3.

b)

b) Beschreibe, wie die heterolytische Spaltung von H₂ durch einen heterogenen Katalysator wie Palladium erfolgt. Welche Rolle spielt dabei die Metalloberfläche?

Lösung:

b) Heterolytische Spaltung von H₂ durch einen heterogenen Katalysator wie Palladium

Bei der heterolytischen Spaltung von Wasserstoff (H₂) durch einen heterogenen Katalysator, wie Palladium (Pd), wird das H₂-Molekül in ein Proton (H⁺) und ein Hydridion (H^-) gespalten. Dieser Prozess umfasst mehrere Schritte und die Metalloberfläche spielt dabei eine zentrale Rolle:

• Adsorption von H₂: Das H₂-Molekül wird zunächst an die Palladiumoberfläche adsorbiert. Die Metalloberfläche bietet aktive Zentren, an denen die H₂-Moleküle gebunden werden können.
• Aktivierung des H₂-Moleküls: Durch die Wechselwirkung mit den aktiven Zentren auf der Metalloberfläche wird die H-H-Bindung im H₂-Molekül geschwächt. Dadurch wird die Spaltung der H-H-Bindung erleichtert.
• Spaltung des H₂-Moleküls: Das Molekül wird heterolytisch gespalten, wobei ein Wasserstoffatom als Proton (H⁺) und das andere als Hydridion (H^-) auf der Metalloberfläche verbleiben.

Rolle der Metalloberfläche:

• Die Palladiumoberfläche bietet spezifische aktive Zentren, die das H₂-Molekül adsorbieren und aktivieren können.
• Die Metalloberfläche erleichtert die Spaltung des H₂-Moleküls durch die Wechselwirkung zwischen den Molekülen und den aktiven Zentren.
• Nach der Spaltung stabilisiert die Oberfläche die entstandenen Protonen und Hydridionen, was für weitere Reaktionen genutzt werden kann.

Zusammenfassend spielt die Metalloberfläche eine zentrale Rolle bei der Heterolytischen Spaltung von H₂, indem sie das H₂-Molekül adsorbiert, aktiviert und schließlich in Protonen und Hydridionen spaltet.

c)

c) Diskutiere den Einfluss des Lösungsmittels und der Temperatur auf die Wasserstoffaktivierung durch homogene Katalysatoren. Wie beeinflussen diese Parameter die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität?

Lösung:

c) Einfluss des Lösungsmittels und der Temperatur auf die Wasserstoffaktivierung durch homogene Katalysatoren

Die Aktivierung von Wasserstoff (H₂) durch homogene Katalysatoren hängt stark von verschiedenen äußeren Bedingungen ab, insbesondere vom Lösungsmittel und der Temperatur. Diese Parameter können die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität der Reaktion beeinflussen:

Einfluss des Lösungsmittels:

• Polarität des Lösungsmittels: Polare Lösungsmittel können die Stabilität der Zwischenprodukte und Übergangszustände in der Katalyse beeinflussen. Ein polares Lösungsmittel kann die Solvatisierung der Ionen und geladenen Spezies verbessern, was die Reaktionsgeschwindigkeit erhöhen kann.
• Protonische Lösungsmittel: Protonische Lösungsmittel (z.B. Wasser, Alkohole) können Wasserstoffbrückenbindungen mit dem Katalysator oder den Reaktanten eingehen, was die Aktivierung von H₂ fördern oder hemmen kann. Sie können auch an der Deprotonierung von H₂ beteiligt sein.
• Koordinative Lösungsmittel: Lösungsmittel, die selbst als Liganden fungieren können, können den Katalysator komplexieren und seine Aktivität beeinflussen. Dies kann sowohl positive als auch negative Effekte auf die Katalyse haben.

Einfluss der Temperatur:

• Reaktionsgeschwindigkeit: Erhöhung der Temperatur führt in der Regel zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit gemäß der Arrhenius-Gleichung. Dies ist darauf zurückzuführen, dass höhere Temperaturen die kinetische Energie der Moleküle erhöhen, was die Wahrscheinlichkeit erfolgreicher Kollisionen und somit die Reaktionsrate erhöht.
• Gleichgewichtsverschiebung: Die Temperatur kann das chemische Gleichgewicht beeinflussen. Für exotherme Reaktionen (wie viele Katalysereaktionen) kann eine Erhöhung der Temperatur das Gleichgewicht zu den Ausgangsstoffen verschieben, obwohl die Reaktionsgeschwindigkeit steigt.
• Selektivität: Höhere Temperaturen können die Selektivität beeinflussen, indem sie Nebenreaktionen begünstigen. Dies kann zu einer geringeren Ausbeute des gewünschten Produkts führen.

Zusammenfassung:

Die Wahl des Lösungsmittels und die Kontrolle der Temperatur sind entscheidende Faktoren für die Effizienz und Selektivität der Wasserstoffaktivierung durch homogene Katalysatoren. Während polare und protonische Lösungsmittel die Reaktionsgeschwindigkeit durch Solvatisierung und Deprotonierungseffekte positiv beeinflussen können, kann eine zu hohe Temperatur die Selektivität der Reaktion beeinträchtigen, obwohl sie die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht.

d)

d) Für die Deprotonierung von H₂ durch eine Base gilt die Gleichung:

H₂ + B^- → HB + H^-

Berechne die freie Enthalpie (ΔG) dieser Reaktion unter Standardbedingungen, wenn folgende Daten gegeben sind:

• Freie Gibbs-Energie der Deprotonierung von H₂: -100 kJ/mol
• Freie Gibbs-Energie der Bildung von HB: -50 kJ/mol

Stelle die Gleichung zur Berechnung von ΔG auf und komme zu einem Ergebnis.

Lösung:

d) Berechnung der freien Enthalpie (ΔG) der Deprotonierung von H₂ durch eine Base

Um die freie Enthalpie (ΔG) der Reaktion H₂ + B^- → HB + H^- unter Standardbedingungen zu berechnen, können wir die gegebenen Gibbs-Energien für die einzelnen Schritte der Reaktion verwenden:

• Freie Gibbs-Energie der Deprotonierung von H₂ (Erzeugung von H^-): -100 kJ/mol
• Freie Gibbs-Energie der Bildung von HB: -50 kJ/mol

Wir können die Gesamt-Gibbs-Energieänderung (ΔG) der Reaktion durch Addition der Gibbs-Energien der Einzelschritte ermitteln. Da die Deprotonierung von H₂ und die Bildung von HB parallel verlaufen, addieren wir die beiden Werte:

Zusammensetzung der Reaktionen:

H2 (g) → H- (aq) + H+ (aq)             ΔG₁ = -100 kJ/molH+ (aq) + B- (aq) → HB (aq)                     ΔG₂ = -50 kJ/mol

Gesamtreaktion:

H2 + B- → HB + H-

Berechnung von ΔG:

ΔG = ΔG₁ + ΔG₂ΔG = (-100 kJ/mol) + (-50 kJ/mol)ΔG = -150 kJ/mol

Die freie Enthalpie (ΔG) der Reaktion unter Standardbedingungen beträgt somit -150 kJ/mol.

Aufgabe 2)

Die Aktivierung von Wasserstoff (H\textsubscript{2}) durch Katalysatoren ist ein zentraler Prozess in vielen industriellen und chemischen Anwendungen. Katalysatoren ermöglichen die Trennung und Aktivierung von H\textsubscript{2} in einer Weise, die zu gewünschten chemischen Reaktionen führt. Dabei wird zwischen homogenen und heterogenen Katalysatoren unterschieden. Homogene Katalysatoren bestehen aus Übergangsmetallkomplexen wie Rh, Ir oder Ru und wirken in einer einheitlichen Phase, meist in Lösung. Heterogene Katalysatoren bestehen aus Metallen und Metalloxiden, die auf Trägermaterialien wie z.B. Pt/C verteilt sind und in einer festen Phase vorliegen. Typische Reaktionen, die durch diese Katalysatoren ermöglicht werden, beinhalten Hydrierungen, Hydroformylierungen und die Ammoniaksynthese. Die Bindungsschemata zur Wasserstoffaktivierung können entweder über σ-Bindungen oder π-Bindungen verlaufen. Eine Beispielreaktion unter Verwendung von Chlorophyll-Catalysts zeigt die Bedeutsamkeit solcher Systeme. Die zugrunde liegenden Mechanismen der katalytischen Wasserstoffaktivierung beinhalten oxidative Addition und reduktive Eliminierung. Ein Fokus liegt dabei auf der Erzielung hoher Selektivität und geringen Überkatalysen.

a)

Erkläre den Unterschied zwischen homogenen und heterogenen Katalysatoren. Gib für jede Art ein Beispiel und beschreibe die typischen Anwendungsbereiche, in denen diese eingesetzt werden.

Lösung:

Der Unterschied zwischen homogenen und heterogenen Katalysatoren lässt sich hauptsächlich durch ihre Phasen trennen, in denen sie aktiv sind, sowie durch ihre chemische Zusammensetzung und Einsatzwecke.

• Homogene Katalysatoren:Homogene Katalysatoren bestehen aus Übergangsmetallkomplexen wie Rh (Rhodium), Ir (Iridium) oder Ru (Ruthenium). Diese Katalysatoren wirken in einer einheitlichen Phase, meist in Lösung. Ein typisches Beispiel ist die Hydroformylierung, bei der Alkene in eine Lösung gegeben werden und mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden reagieren. Homogene Katalysatoren bieten den Vorteil hoher Selektivität und sind leichter zu modifizieren. Ihre typischen Anwendungsbereiche sind in der Feinchemie und in der Synthese komplexer Moleküle.
• Heterogene Katalysatoren:Heterogene Katalysatoren bestehen aus Metallen und Metalloxiden, die auf Trägermaterialien wie z.B. Pt/C (Platin auf Kohlenstoff) verteilt sind und in einer festen Phase vorliegen. Ein klassisches Beispiel ist die Ammoniaksynthese, bei der Stickstoff und Wasserstoff auf einem festen Eisen-Katalysator reagieren, um Ammoniak zu erzeugen. Diese Katalysatoren sind besonders nützlich in großtechnischen Prozessen, wie in der Petrochemie, zur Hydrierung von organischen Verbindungen oder in der Abgasreinigung.

Zusammengefasst sind homogene Katalysatoren meist in flüssiger Phase aktiv und hoch selektiv, während heterogene Katalysatoren in fester Phase vorliegen und oft in großindustriellen Prozessen zur Anwendung kommen.

b)

Beschreibe das Konzept der σ-Bindung und π-Bindung in der Wasserstoffaktivierung. Veranschauliche Deine Antwort mit einer schematischen Zeichnung.

Lösung:

In der chemischen Bindungstheorie sind σ-Bindungen (Sigma-Bindungen) und π-Bindungen (Pi-Bindungen) zwei wichtige Konzepte, die die Art und Weise beschreiben, wie Atome in Molekülen verknüpft sind. Diese Konzepte spielen auch eine zentrale Rolle bei der Wasserstoffaktivierung durch Katalysatoren.

• σ-Bindung (Sigma-Bindung):Eine σ-Bindung entsteht durch die direkte Überlappung von Atomorbitalen entlang der Achse, die die beiden Kerne der Bindungspartner verbindet. Diese Bindung ist rotationssymmetrisch und die stärkste Form der kovalenten Bindung. Bei der Wasserstoffaktivierung bildet der Katalysator eine σ-Bindung mit einem Wasserstoffmolekül, was zur Spaltung des H₂-Moleküls führen kann. Dies erlaubt es, Wasserstoffatome einzeln an andere Reaktanten zu binden.
• π-Bindung (Pi-Bindung):Eine π-Bindung entsteht durch die seitliche Überlappung von p-Orbitalen oberhalb und unterhalb der Achse der Bindungspartner. Diese Bindung ist weniger stark als eine σ-Bindung und erlaubt keine freie Rotation um die Bindungsachse. Bei der Wasserstoffaktivierung können π-Bindungen durch delokalisierte Elektronenbindungen helfen, das H₂-Molekül zu stabilisieren und zu aktivieren.

Hier ist eine schematische Zeichnung zur Veranschaulichung:

In der Abbildung sieht man, wie das H₂-Molekül entweder eine σ-Bindung (direkte Überlappung) oder eine π-Bindung (seitliche Überlappung) mit dem Katalysator eingeht, um aktiviert zu werden.

c)

Ein wichtiger Mechanismus bei der katalytischen Aktivierung von Wasserstoff ist die oxidative Addition. Erkläre diesen Mechanismus ausführlich und illustriere ihn an Hand eines spezifischen Beispiels mit einem Übergangsmetallkomplex.

Lösung:

Die oxidative Addition ist ein zentraler Mechanismus bei der katalytischen Aktivierung von Wasserstoff und anderen kleinen Molekülen in der Übergangsmetallchemie. Bei diesem Mechanismus übernimmt ein Übergangsmetallkomplex zwei neue Liganden (Atome oder Molekülgruppen), indem es eine kovalente Bindung mit jedem dieser Atome eingeht. Dies führt zu einer Erhöhung der Oxidationsstufe und Koordinationszahl des Metalls.

Mechanismus der oxidativen Addition:

• Ein Übergangsmetallkomplex (z.B. Rhodium-Rh(I)-Komplex) reagiert mit einem Wasserstoffmolekül (H₂).
• Das Wasserstoffmolekül nähert sich dem Metallzentrum und interagiert mit den d-Orbitalen des Metalls.
• Das H₂-Molekül wird durch die Bildung von Bindungen zum Metall in zwei Wasserstoffatome gespalten.
• Diese Wasserstoffatome bleiben am Metallzentrum gebunden, was zu einer Erhöhung der Oxidationsstufe des Metalls (z.B. von Rh(I) auf Rh(III)) und der Koordinationszahl führt.

Ein spezifisches Beispiel ist die oxidative Addition von H₂ an einen Rhodium(I)-Komplex, wie z.B. RhCl(PPh₃)₃.

Schrittweise Beschreibung:

• Start: RhCl(PPh₃)₃ hat Rh in der Oxidationsstufe +1.
• Das H₂-Molekül nähert sich dem Rhodium-Zentrum.
• Es entsteht eine Übergangszustand, bei dem das H₂-Molekül mit den d-Orbitalen des Rhodiums interagiert.
• Das H₂-Molekül wird gespalten, und die beiden Wasserstoffatome binden kovalent an das Rhodium.
• Endprodukt: Ein Rhodium(III)-Dihydridkomplex, RhH₂Cl(PPh₃)₃, entsteht.

Schema der Reaktion:

In der Abbildung sieht man die schrittweise oxidative Addition von H₂ an den Rhodium(I)-Komplex, was zur Bildung eines Rhodium(III)-Dihydridkomplexes führt.

d)

Wähle eine typische Reaktion (z.B. Hydrierung, Hydroformylierung) und leite die kinetischen Gleichungen zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit ab. Zeige dabei alle nötigen Schritte und Annahmen im Detail.

Lösung:

Für diese Aufgabe wähle ich die Hydroformylierung als typische Reaktion und leite die kinetischen Gleichungen zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit ab. Bei der Hydroformylierung wird ein Alken (\textit{R-CH=CH₂}) in eine Aldehydgruppe (\textit{R-CH₂CHO}) umgewandelt, indem CO und H₂ in Anwesenheit eines homogenen Katalysators, wie Rhodium-Komplexen, verwendet werden.

Reaktionsschema:

• Alken (\textit{R-CH=CH₂}) + CO + H₂ → Aldehyd (\textit{R-CH₂CHO})

1. Bildung des katalytischen Komplexes:

Die Hydroformylierung verläuft über mehrere Schritte. Zu Beginn bildet der Katalysator einen aktiven Komplex mit dem Alken.

• Rh* + Alken ⇌ Rh-Alken (K₁)

Da wir annehmen, dass das Gleichgewicht schnell erreicht wird:

• [Rh-Alken] = K₁[Rh*][Alken]

2. Schrittweise Reaktion:

Der Komplex reagiert dann mit CO und H₂ in mehreren Schritten:

• Rh-Alken + CO → Rh-Alkyl → Rh-Acyl → Aldehyd + Rh*

Nehmen wir an, dass der geschwindigkeitsbestimmende Schritt der Zerfall des Rh-Acyl-Komplexes ist:

• Rh-Acyl → Aldehyd + Rh* (k₂)

Deshalb ist:

• v = k₂[Rh-Acyl]
• Die Konzentration von Rh-Acyl hängt von der Konzentration von Rh-Alken ab (mit weiteren Annahmen):
• [Rh-Acyl] = K₂[Rh-Alken][CO][H₂]

3. Zusammenführen der Gleichungen:

• [Rh*]total = [Rh*] + [Rh-Alken] + [Rh-Acyl]
• Unter der Annahme, dass der Großteil des Katalysators in der aktiven Form vorliegt:
• [Rh*]total ≈ [Rh-Alken]
• Deshalb ist:
• [Rh-Alken] = K₁[Rh*]total[Alken]

4. Endgültige kinetische Gleichung:

• v = k₂ × K₂[Rh-Alken][CO][H₂]
• v = k₂ × K₂ × K₁[Rh*]total[Alken][CO][H₂]

Kinetische Gleichung:

• Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierung ist proportional zur Konzentration des Alkens, CO und H₂ sowie der Gesamtmenge an aktiven Katalysatoren:
• v = k' [Alken][CO][H₂], wobei k' = k₂ × K₂ × K₁ × [Rh*]total

Zusammengefasst zeigt die endgültige kinetische Gleichung, dass die Reaktionsgeschwindigkeit von der Konzentration des Alkens, des Kohlenmonoxids und des Wasserstoffs abhängt, wobei k' eine Konstante ist, die spezifisch für den verwendeten Katalysator und die Bedingungen der Reaktion ist.

Aufgabe 3)

Chemische Eigenschaften und Redoxreaktionen von CO und CO2Im Folgenden wirst Du chemische Eigenschaften sowie Redoxreaktionen von Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO2) untersuchen. Nutze die zur Verfügung gestellten Basisinformationen, um die Aufgaben zu lösen.

• CO: farbloses, geruchloses Gas, linear
• Bindung: triple bonded: \(C\equiv O\)
• Ligand: starkes \(\pi\)-Akzeptor
• Reduktion: CO + 2 \(H_2\) →\(CH_3OH\)
• Oxidation: 2 CO + \(O_2\) → 2 CO_2
• CO2: linear, farblos, geruchlos
• Bindung: double bonds: \(O=C=O\)
• Reduktion: CO2 + 4 \(H_2\) →\(CH_4 + 2 H_2O\)
• Oxidation: i.d.R. inert unter normalen Bedingungen

a)

Beschreibe die elektronische Struktur von CO und CO2. Zeichne und erkläre jeweils das Molekülorbitaldiagramm beider Moleküle.

Lösung:

Elektronische Struktur von CO und CO2Um die elektronische Struktur von Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO2) zu verstehen, muss die Molekülorbitaltheorie (MO-Theorie) angewendet werden, um die Verteilung der Elektronen in den Molekülorbitalen zu beschreiben. Hier sind die Details:

• CO (Kohlenmonoxid): CO hat eine Dreifachbindung zwischen Kohlenstoff (C) und Sauerstoff (O), dargestellt als \(C \equiv O\). Diese Bindung besteht aus einem \(\sigma\)-Bindungsorbital und zwei \(\pi\)-Bindungsorbitalen.

Molekülorbitaldiagramm für CO:

• Orbitale von C und O bilden durch Hybridisierung \(\sigma\)- und \(\pi\)-Bindungsorbitale.
• Das Molekül hat 10 Valenzelektronen: 4 von Kohlenstoff und 6 von Sauerstoff.
• Die Besetzung der Molekülorbitale erfolgt nach dem Aufbauprinzip: \(\sigma_{1s} (2)\), \(\sigma_{1s}^* (2)\), \(\sigma_{2s} (2)\), \(\sigma_{2s}^* (2)\), \(\pi_{2p} (4)\), \(\sigma_{2p} (2)\).

Ein Molekülorbitaldiagramm für CO könnte folgendermaßen aussehen:

    2p\t    \t   \t  \t 2p\t  \t    \t   \t  ---\t \t    \t   \t  | |\t \t    \t   \t  | | \t\tπ* \t *|· |*\tπ \t   \t|· |\t   | \t \t|· ·|\t*| ·|π\t \t*| |*\tσ \t | | \t\tσ * σ*\tn\t* \t\t

• CO2 (Kohlendioxid):CO2 hat Doppelbindungen zwischen Kohlenstoff (C) und jedem der beiden Sauerstoffatome (O). Die Bindung besteht daher aus einem \(\sigma\)-Bindungsorbital und einem \(\pi\)-Bindungsorbital.

Molekülorbitaldiagramm für CO2:

• Orbitale von C und zwei O-Atomen bilden durch Hybridisierung \(\sigma\)- und \(\pi\)-Bindungsorbitale.
• Das Molekül hat insgesamt 16 Valenzelektronen: 4 von Kohlenstoff und jeweils 6 von jedem der beiden Sauerstoffatome.
• Die Besetzung der Molekülorbitale erfolgt nach dem Aufbauprinzip und spiegelt die Tatsache wider, dass die linken und rechten Teile des Moleküls identisch sind.

Ein Molekülorbitaldiagramm für CO2 könnte folgendermaßen aussehen:

      O       C       O    ----     ----     ----    | |\t  | |\t  | |π*  | |    | |  | |    π |    π  σ*  | |π2p*|  |* |π \t|π\t|  | \t|σ \ ||·  |* σ2s  \t| |* σ1s*  \tσ2s  \t|· || |* 

In beiden Diagrammen repräsentieren die \sigma\- und \pi\-Orbitale die Bindungen zwischen den Atomen, und die \pi^*\- und \sigma^*\-Orbitale repräsentieren die antibindenden Orbitale. Diese Diagramme helfen zu verstehen, wie Elektronen in einem Molekül verteilt sind und wie diese Verteilung die chemischen Eigenschaften und die Reaktivität der Moleküle beeinflusst.Zusammenfassung:

• CO besteht aus einer Dreifachbindung zwischen einem C- und einem O-Atom mit einem \(\sigma\)- und zwei \(\pi\)-Bindungsorbitalen.
• CO2 besteht aus Doppelbindungen zwischen einem C- und zwei O-Atomen mit einem \(\sigma\)- und einem \(\pi\)-Bindungsorbital.

b)

Berechne die Standardenthalpieänderung (\(\Delta H^0\)) für die Reduktion von CO2 mit Wasserstoff zu Methan und Wasser (CO2 + 4 \(H_2\) →\(CH_4 + 2 H_2O\)). Verwende dazu die folgenden Standardbildungsenthalpien: \(\Delta H_f^0 (CO_2) = -393,5 \, \text{kJ/mol},\Delta H_f^0 (H_2) = 0 \, \text{kJ/mol}, \Delta H_f^0 (CH_4) = -74,8 \, \text{kJ/mol}, \Delta H_f^0 (H_2O) = -241,8 \, \text{kJ/mol}\)).

Lösung:

Berechnung der Standardenthalpieänderung (\(\Delta H^0\)) für die Reduktion von CO₂ mit H₂ zu CH₄ und H₂OUm die Standardenthalpieänderung (\(\Delta H^0\)) zu berechnen, verwenden wir die gegebenen Standardbildungsenthalpien der Reaktanten und Produkte. Die chemische Reaktionsgleichung lautet:\(\text{CO}_2 + 4 \text{H}_2 \rightarrow \text{CH}_4 + 2 \text{H}_2\text{O}\)Die gegebenen Standardbildungsenthalpien sind:

• \(\Delta H_f^0 (\text{CO}_2) = -393,5 \, \text{kJ/mol} \)
• \(\Delta H_f^0 (\text{H}_2) = 0 \, \text{kJ/mol} \)
• \(\Delta H_f^0 (\text{CH}_4) = -74,8 \, \text{kJ/mol} \)
• \(\Delta H_f^0 (\text{H}_2\text{O}) = -241,8 \, \text{kJ/mol} \)

Durchführung der Berechnung:Die Formel zur Berechnung von \(\Delta H^0\) lautet:

\(\Delta H^0 = \sum \Delta H_f^0 \text{(Produkte)} - \sum \Delta H_f^0 \text{(Reaktanten)}\)

Berechnung für die Produkte:

• 1 mol \(\text{CH}_4\): \(\Delta H_f^0 (\text{CH}_4) = -74,8 \, \text{kJ/mol}\)
• 2 mol \(\text{H}_2\text{O}\): 2 \times (-241,8 \, \text{kJ/mol}) = -483,6 \, \text{kJ/mol}\)
• Gesamtenthalpie der Produkte: \(-74,8 \, \text{kJ/mol} + (-483,6 \, \text{kJ/mol}) = -558,4 \, \text{kJ/mol}\)

Berechnung für die Reaktanten:

• 1 mol \(\text{CO}_2\): \(\Delta H_f^0 (\text{CO}_2) = -393,5 \, \text{kJ/mol}\)
• 4 mol \(\text{H}_2\): 4 \times 0 \, \text{kJ/mol} = 0 \, \text{kJ/mol}\)
• Gesamtenthalpie der Reaktanten: \(-393,5 \, \text{kJ/mol} + 0 \, \text{kJ/mol} = -393,5 \, \text{kJ/mol}\)

Berechnung der Standardenthalpieänderung:

\(\Delta H^0 = -558,4 \, \text{kJ/mol} - (-393,5 \, \text{kJ/mol})\)\(\Delta H^0 = -558,4 \, \text{kJ/mol} + 393,5 \, \text{kJ/mol}\)\(\Delta H^0 = -164,9 \, \text{kJ/mol}\)

Ergebnis:Die Standardenthalpieänderung (\(\Delta H^0\)) für die Reduktion von \(\text{CO}_2\) mit \(\text{H}_2\) zu \(\text{CH}_4\) und \(\text{H}_2\text{O}\) beträgt -164,9 kJ/mol. Dies bedeutet, dass die Reaktion exotherm ist und Energie freigesetzt wird.

c)

Erkläre den Unterschied in den Redoxverhalten von CO und CO2. Berücksichtige dabei deren Bindungseigenschaften und elektronischen Strukturen.

Lösung:

Unterschied im Redoxverhalten von CO und CO₂Um das Redoxverhalten von Kohlenmonoxid (CO) und Kohlendioxid (CO₂) zu verstehen, müssen wir die Unterschiede in ihren Bindungseigenschaften und elektronischen Strukturen berücksichtigen.

• CO (Kohlenmonoxid):
• CO ist ein farbloses, geruchloses Gas mit einer linearen Struktur.
• Es besteht eine Dreifachbindung zwischen Kohlenstoff (C) und Sauerstoff (O), dargestellt als \(C\equiv O\). Diese Dreifachbindung umfasst ein \(σ\)-Bindungsorbital und zwei \(π\)-Bindungsorbitale.
• CO ist ein starkes \(π\)-Akzeptor-Ligand, was bedeutet, dass es Elektronenpaare von Übergangsmetallen akzeptieren kann.
• Reduktionsreaktion: CO kann zu Methanol (\(CH₃OH\)) reduziert werden:\(\text{CO} + 2 \text{H₂} \rightarrow \text{CH₃OH}\)
• Oxidationsreaktion: CO kann zu CO₂ oxidiert werden:2 \(\text{CO} + \text{O₂} \rightarrow 2 \text{CO₂}\)
• CO₂ (Kohlendioxid):
• CO₂ ist ebenfalls ein farbloses, geruchloses Gas mit einer linearen Struktur.
• Es besteht eine Doppelbindung zwischen Kohlenstoff und jedem der beiden Sauerstoffatome, dargestellt als \(O=C=O\). Diese Doppelbindung umfasst ein \(σ\)-Bindungsorbital und ein \(π\)-Bindungsorbital.
• CO₂ ist in der Regel inert unter normalen Bedingungen und zeigt daher weniger Reaktivität im Vergleich zu CO.
• Reduktionsreaktion: CO₂ kann zu Methan (\(CH₄\)) und Wasser (\(H₂O\)) reduziert werden:\(\text{CO₂} + 4 \text{H₂} \rightarrow \text{CH₄} + 2 \text{H₂O}\)
• Oxidationsreaktion: CO₂ ist unter normalen Bedingungen inert und wird in der Regel nicht weiter oxidiert.

Unterschiede in den Bindungseigenschaften und elektronischen Strukturen:

• Bindungseigenschaften: CO hat eine Dreifachbindung, was die Bindungslänge kürzer und stärker macht als die Doppelbindungen in CO₂.
• Elektronenkonfiguration: CO hat 10 Valenzelektronen im Vergleich zu den 16 Valenzelektronen von CO₂, was zu unterschiedlichen Elektronendichten und Bindungscharakteren führt.
• Reaktivität: Aufgrund der stärkeren Dreifachbindung und der Fähigkeit als \(π\)-Akzeptor zeigt CO eine höhere Reaktivität in Redoxreaktionen im Vergleich zu CO₂, das in der Regel unter normalen Bedingungen inert ist.

Zusammenfassung:

• CO ist reaktiver als CO₂ in Redoxreaktionen aufgrund seiner Dreifachbindung und seiner Fähigkeit als \(π\)-Akzeptor.
• CO₂ hat eine stabilere Doppelbindung und ist daher unter normalen Bedingungen meist inert.
• Die unterschiedlichen elektronischen Strukturen und Bindungseigenschaften bestimmen das unterschiedliche Redoxverhalten dieser beiden Moleküle.

d)

Bestimme die Gleichgewichtskonstante (K) für die Oxidation von CO zu CO2 bei 298 K unter Annahme idealer Gase. Nutze die Gibbs'sche Freie Energie (\(\Delta G^0\)) für die Reaktion (2 CO + \(O_2\) → 2 CO_2) mit \(\Delta G^0 = -257,2 \, \text{kJ/mol}\) und \(R = 8,314 \, \text{J⋅K}^{-1}\). Verwende die Beziehung: \(\Delta G^0 = -RT\text{ln}K\).

Lösung:

Berechnung der Gleichgewichtskonstanten (\(K\)) für die Oxidation von CO zu CO₂ bei 298 KZur Bestimmung der Gleichgewichtskonstanten \(K\) für die Reaktion verwenden wir die Gibbs'sche Freie Energie \(\Delta G^0\) und die Beziehung:\[\Delta G^0 = -RT\ln K\]Gegeben:

• \(\Delta G^0 = -257,2 \, \text{kJ/mol}\)
• \(R = 8,314 \, \text{J} \, \text{K}^{-1} \, \text{mol}^{-1}\)
• \(T = 298 \, \text{K}\)

Schritte zur Berechnung der Gleichgewichtskonstanten:

• Zuerst müssen wir \(\Delta G^0\) in Joule umwandeln, da \(R\) in Joule angegeben ist.
• \(-257,2 \, \text{kJ/mol} = -257,200 \, \text{J/mol}\)

Einsetzen in die Gleichung:\[\Delta G^0 = -RT\ln K\]\[\-257,200 \, \text{J/mol} = -(8,314 \, \text{J} \, \text{K}^{-1} \, \text{mol}^{-1})(298 \, \text{K}) \ln K\]Um \(\ln K\) zu isolieren, teilen wir beide Seiten durch \(-(8,314 \, \text{J} \, \text{K}^{-1} \, \text{mol}^{-1}) \cdot 298 \, \text{K}\):\[\ln K = \frac{257,200}{8,314 \times 298}\]\[\ln K = \frac{257,200}{2,478,652} \approx 103,791\]Nun exponentieren wir beide Seiten, um \(K\) zu erhalten:\[K = e^{103,791}\]Da der Wert sehr groß ist, verwenden wir eine wissenschaftliche Notation:\[K \approx 2,26 \times 10^{45}\]Ergebnis:Die Gleichgewichtskonstante \(K\) für die Oxidation von CO zu CO₂ bei 298 K beträgt \(2.26 \times 10^{45}\). Dies zeigt an, dass die Reaktion unter Standardbedingungen stark zugunsten der Produkte verläuft.

Aufgabe 4)

Neuere Katalysatoren zur CO2-Umwandlung

• Ziel: Reduktion der Treibhausgase und Gewinnung wertvoller Produkte
• Typen: Homogene, heterogene, enzymatische Katalysatoren
• Reaktionen:
  • CO2-Hydrierung: 2CO2 + 4H2 → 2CH3OH + O2
  • Elektrokatalyse: CO2 + H2O → CO + ½O2 + H2
• Eigenschaften: Hohe Selektivität, Aktivität, Stabilität
• Innovation: Nanomaterialien, metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs), molekulare Katalysatoren

a)

(a) Erkläre die Rolle moderner homogene und heterogene Katalysatoren in der Umwandlung von CO2 und beschreibe die Hauptunterschiede zwischen diesen beiden Typen.

• Hinweis: Erwähne dabei auch deren Anwendung in spezifischen Reaktionen wie der CO2-Hydrierung und der Elektrokatalyse.

Lösung:

(a) Erkläre die Rolle moderner homogene und heterogene Katalysatoren in der Umwandlung von CO2 und beschreibe die Hauptunterschiede zwischen diesen beiden Typen.

• Hinweis: Erwähne dabei auch deren Anwendung in spezifischen Reaktionen wie der CO2-Hydrierung und der Elektrokatalyse.

Antwort:

• Homogene Katalysatoren: Diese Katalysatoren liegen in derselben Phase wie die Reaktanten, normalerweise in einer Lösung. Dies ermöglicht eine gleichmäßige Verteilung und eine hohe Reaktivität, da die Reaktanten leicht mit dem Katalysator interagieren können. Homogene Katalysatoren bieten eine hohe Selektivität und können speziell auf bestimmte Reaktionen abgestimmt werden. Ein Beispiel für ihre Anwendung ist die CO2-Hydrierung zu Methanol (2CO2 + 4H2 → 2CH3OH + O2). Hier könnte ein homogener Katalysator verwendet werden, um die Reaktion bei moderaten Temperaturen und Drücken zu fördern und eine hohe Ausbeute an Methanol zu erzielen.
• Heterogene Katalysatoren: Diese Katalysatoren befinden sich in einer anderen Phase als die Reaktanten, oft in fester Form, während die Reaktanten gasförmig oder flüssig sind. Ein Vorteil von heterogenen Katalysatoren ist ihre leichte Trennbarkeit vom Reaktionsgemisch, was den Prozess der Produktgewinnung vereinfacht. Außerdem sind sie oft stabiler und können unter extremeren Bedingungen arbeiten. In der Elektrokatalyse (CO2 + H2O → CO + ½O2 + H2) werden häufig heterogene Katalysatoren verwendet, da sie eine hohe Stabilität und Aktivität bieten, insbesondere bei elektrochemischen Prozessen, die auf festen Elektroden durchgeführt werden.
• Hauptunterschiede:
  • Phase: Homogene Katalysatoren sind in der gleichen Phase wie die Reaktanten (meistens flüssig), während heterogene Katalysatoren in einer anderen Phase vorliegen (normalerweise fest).
  • Interaktion: Homogene Katalysatoren ermöglichen eine gleichmäßigere und bessere Durchmischung mit den Reaktanten, wohingegen heterogene Katalysatoren an festen Oberflächen wirken, die spezifische Orte für die Reaktion bieten.
  • Trennbarkeit: Heterogene Katalysatoren lassen sich einfacher vom Reaktionsgemisch trennen als homogene Katalysatoren.

Zusammenfassend spielen sowohl homogene als auch heterogene Katalysatoren eine entscheidende Rolle bei der Umwandlung von CO2. Homogene Katalysatoren bieten hohe Selektivität und Reaktivität in Lösung, während heterogene Katalysatoren durch ihre Stabilität und einfache Trennbarkeit in festen Phasenprozessen, wie der Elektrokatalyse, überzeugen.

b)

(b) Gegeben sei die Reaktionsgleichung der CO2-Hydrierung: 2CO2 + 4H2 → 2CH3OH + O2.

• (i) Berechne die Ausbeute in Gramm an CH3OH, wenn 44 g CO2 und überschüssiger H2 eingesetzt werden.
• (ii) Welche weiteren Produkte entstehen und in welchem Mengenverhältnis (molekular) befinden sie sich?

Lösung:

(b) Gegeben sei die Reaktionsgleichung der CO2-Hydrierung: 2CO2 + 4H2 → 2CH3OH + O2.

• (i) Berechne die Ausbeute in Gramm an CH3OH, wenn 44 g CO2 und überschüssiger H2 eingesetzt werden.
• (ii) Welche weiteren Produkte entstehen und in welchem Mengenverhältnis (molekular) befinden sie sich?

Antwort:

• (i) Berechne die Ausbeute in Gramm an CH3OH:
  • Die molare Masse von CO2 ist 44 g/mol.
  • 44 g CO2 entsprechen also 1 mol CO2.
  • Die Reaktionsgleichung zeigt, dass 2 mol CO2 mit überschüssigem H2 zu 2 mol CH3OH reagieren. Da wir 1 mol CO2 haben, erhalten wir auch 1 mol CH3OH.
  • Die molare Masse von CH3OH (Methanol) ist: C (12 g/mol) + 3H (3 x 1 g/mol) + O (16 g/mol) + H (1 g/mol) = 32 g/mol.
  • Die Ausbeute an CH3OH in Gramm ist somit 1 mol CH3OH x 32 g/mol = 32 g CH3OH.
• (ii) Welche weiteren Produkte entstehen und in welchem Mengenverhältnis (molekular) befinden sie sich?
  • Laut der Reaktionsgleichung entstehen 2 mol CH3OH und 1 mol O2.
  • Da wir 44 g CO2 (entsprechend 1 mol) eingesetzt haben, erhalten wir 1 mol CH3OH und 0,5 mol O2.
  • Das Mengenverhältnis der Produkte (molekular) ist somit 2 (CH3OH) : 1 (O2), aber für unsere spezifische Berechnung mit 1 mol CO2 entsprechen die Produkte 1 mol CH3OH und 0,5 mol O2.

c)

(c) Diskutiere die Vorteile und Herausforderungen des Einsatzes von Nanomaterialien und metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) als Innovationen in der CO2-Umwandlung.

• Hinweis: Berücksichtige dabei deren Eigenschaften wie hohe Selektivität, Aktivität und Stabilität.

Lösung:

(c) Diskutiere die Vorteile und Herausforderungen des Einsatzes von Nanomaterialien und metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) als Innovationen in der CO2-Umwandlung.

• Hinweis: Berücksichtige dabei deren Eigenschaften wie hohe Selektivität, Aktivität und Stabilität.

Antwort:

• Vorteile von Nanomaterialien in der CO2-Umwandlung:
  • Hohe Oberfläche: Nanomaterialien haben eine sehr große spezifische Oberfläche, was eine erhöhte Anzahl an aktiven Stellen für chemische Reaktionen bedeutet. Dies führt zu einer höheren Aktivität und Effizienz bei der CO2-Umwandlung.
  • Optimierte Katalysatorstruktur: Durch die Kontrolle der Größe und Form der Nanopartikel können die katalytischen Eigenschaften gezielt optimiert werden, was zu höherer Selektivität und Aktivität führt.
  • Innovative Eigenschaften: Nanomaterialien können einzigartige physikalische und chemische Eigenschaften zeigen, wie z.B. Plasmonenresonanzen, die die Reaktionskinetik positiv beeinflussen können.
  • Vielseitigkeit: Sie können in verschiedenen katalytischen Reaktionen eingesetzt werden, einschließlich CO2-Hydrierung und Elektrokatalyse.
• Herausforderungen bei Nanomaterialien:
  • Stabilität: Nanomaterialien können unter Reaktionsbedingungen instabil sein und neigen dazu, zu aggregieren, was zu einer Abnahme der katalytischen Aktivität führt.
  • Herstellungskosten: Die Produktion von Nanomaterialien kann teuer und aufwendig sein, was ihre großtechnische Anwendung einschränken kann.
  • Umwelt- und Gesundheitsrisiken: Nanomaterialien können potenziell schädlich für die Umwelt und die menschliche Gesundheit sein. Ihre Freisetzung und Entsorgung erfordert daher besondere Vorsichtsmaßnahmen.
• Vorteile von metallorganischen Gerüstverbindungen (MOFs) in der CO2-Umwandlung:
  • Hohe Porosität und Oberfläche: MOFs zeichnen sich durch eine extrem hohe Porosität und spezifische Oberfläche aus, was eine effiziente Adsorption und Aktivierung von CO2 ermöglicht.
  • Vielfalt und Anpassungsfähigkeit: Das Design von MOFs kann durch die Auswahl verschiedener metallischer Knotenpunkte und organischer Linker maßgeschneidert werden, um die katalytischen Eigenschaften zu optimieren.
  • Hohe Selektivität: Durch die präzise Strukturkontrolle können MOFs eine außergewöhnlich hohe Selektivität für bestimmte Reaktionen bieten.
  • Stabilität: Einige MOFs zeigen bemerkenswerte thermische und chemische Stabilität, was sie für den langfristigen Einsatz in der CO2-Umwandlung geeignet macht.
• Herausforderungen bei MOFs:
  • Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit: Viele MOFs sind empfindlich gegenüber Feuchtigkeit und können ihre Struktur und Funktionalität in Gegenwart von Wasser verlieren.
  • Herstellungskomplexität: Die Synthese von MOFs kann komplex und zeitaufwändig sein, was ihre wirtschaftliche Massenproduktion erschwert.
  • Langzeitstabilität: Die langfristige Stabilität von MOFs unter realen Betriebsbedingungen muss noch umfassend untersucht werden.

Zusammenfassend bieten sowohl Nanomaterialien als auch metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) vielversprechende Vorteile für die CO2-Umwandlung durch ihre hohe Selektivität, Aktivität und Stabilität. Gleichzeitig müssen jedoch Herausforderungen wie Stabilität, Herstellungskosten und Umweltverträglichkeit bewältigt werden, um ihre praktische Anwendung zu ermöglichen.